1.1.1. Электродвижущие силы

Возьмем два электрода: цинковую пластину, погруженную в раствор ZnSО₄ > 4 , и медную – погруженную в раствор СuSO₄.

В соответствии с положением в ряду напряжений цинк обладает большей способностью к растворению и поэтому посылает ионы в раствор, вследствие чего пластина заряжается отрицательно. Напротив, на медном электроде наблюдается тенденция к осаждению ионов Си ²⁺ , в результате чего на пластине появляются избыточные положительные заряды (рис.1).

Рис.1. К механизму возникновения ЭДС:

а – цинковый электрод; б – медный электрод; в – гальванический элемент; 1 и 2 – эдектрохимические ячейки; 3 – электролитический

ключ; 4 – гальванометр

Если эти два электрода соединить металлической проволокой, а ячейки – электролитическим ключом, то образуется гальванический элемент с определенной ЭДС. В такой замкнутой цепи избыточные электроны будут переходить с цинковой пластины на медную и гальванометр покажет наличие электрического тока.

На отрицательном электроде (аноде) будет протекать процесс окисления Zn = Zn²⁺ + 2е, на положительном электроде (катоде) процесс восстановления 2е + Сu²⁺ = Сu. Сложение этих процессов дает химическую реакцию Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Сu, которая и является источником ЭДС данного гальванического элемента. Гальванический элемент можно записать в виде краткой схемы

ЭДС элемента – величина положительная. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода. Стандартная величина ЭДС медно-цинкового элемента составляет

0,34 – (– 0,76) = 1,1 В.

1.1.2. Простые и сложные электроды

Электрод, на котором протекают окислительно-восстановительные превращения одного и того же вещества, является простым электродом. Устанавливающийся при этом потенциал будет обратимым (равновесным). Он обусловлен протеканием окислительно­восстановительного процесса

. (4)

В состоянии равновесия при наличии тока обмена на таком электроде сохраняется баланс и по току, и по веществу. Потерь металла нет.

Электрод, на котором протекает несколько окислительно­восстановительных процессов, называется сложным. Если при этом потеря электронов осуществляется одними частицами, а их поглощение – другими, то возникает неравновесный потенциал.

Неравновесные потенциалы могут быть стационарными, если они устанавливаются во времени на постоянном значении, и нестационарными, если их значение во времени не достигает постоянной величины.

Условием образования стационарного потенциала является баланс зарядов. Баланс вещества при этом не сохраняется. Например, при растворении металла в соляной кислоте имеют место две сопряженные реакции:

. (5)

. (6)

При определенном значении потенциала сложного электрода устанавливается такое соотношение скоростей процессов анодного окисления и катодного восстановления, при котором

, (7)

то есть сумма скоростей окисления равна сумме скоростей восстановления. При существующем балансе зарядов может быть нарушен баланс вещества, например Me (рис. 2).

Рис. 2. Схема равновесного (а) и неравновесного (б) потенциалов:

а – баланс вещества и зарядов; б – баланс зарядов при отсутствии баланса вещества: идет растворение металла

При этом > , < . Следовательно происходит электрохимическое растворение металла.

Процесс выделения водорода при растворении металла имеет место в кислотах или в водных растворах, не содержащих кислорода. В присутствии растворенного кислорода вторым сопряженным окислительно-восстановительным процессом является реакция

. (8)