1.1.3. Коррозионный гальванический элемент

Коррозия металлов и сплавов при их контактировании с растворами электролитов имеет электрохимическую природу. Эта идея впервые была выдвинута в 1830 году Де-ля-Ривом. Электрохимическая концепция коррозии становится общепринятой с начала нынешнего столетия, когда появились экспериментальные подтверждения ее правильности.

Типичным примером электрохимической коррозии металлов является растворение цинка в серной кислоте:

Zn + H₂SО₄ = ZnSO₄ + Н₂. (9)

Характерной особенностью в данном случае является влияние примесей на ход процесса: они сильно ускоряют растворение металла. Так, добавка к цинку 10 % олова увеличивает скорость растворения в 9 раз, а добавка 10 % меди – в 54 раза. Это явление возрастания скорости коррозии в зависимости от содержания примесей привело к построению модели коррозионного гальванического элемента.

Рассмотрим коррозионный гальванический элемент, состоящий из двух разнородных металлов – меди и цинка, погруженных в раствор поваренной соли. По истечении определенного времени на каждом из металлов возникает стационарный потенциал, который будет определяться сопряженными реакциями:

,

на цинке

,

на меди

.

Для определения величины этих потенциалов подведем к каждому металлу электрод сравнения, относительно которого с помощью потенциометра или высокоомного вольтметра будем измерять потенциалы цинка и меди (рис. 3).

Рис. 3. Электрохимическая модель коррозионного элемента:

А – анод Zn; К – катод Сu; Е_а и Е_к – потенциалы анода

и катода; R – сопротивление; mА – миллиамперметр

Измерения показывают, что стационарный потенциал цинкового электрода значительно отрицательнее медного. Замкнем эти электроды на большое переменное сопротивление, по мере уменьшения которого ток в цепи элемента будет возрастать. При этом электроны будут перемещаться от цинка к меди.

Наличие тока в цепи приведет к смещению стационарных потенциалов обоих электродов, что можно обнаружить с помощью высокоомного вольтметра. Потенциал цинкового электрода в результате утечки электронов сместится в положительную сторону, что затормозит ионизацию кислорода, но ускорит окисление цинка. Потенциал медного электрода из-за притока электронов сместиться в отрицательную сторону, что приведет к подавлению реакции ионизации кислорода.

Таким образом, при работе данного гальванического элемента на поверхности каждого электрода будет протекать только одна реакция: на аноде-цинке – растворение металла, на катоде-меди – ассимиляция электронов окислителем (кислородом).

1.1.4. Электрохимическая неоднородность металлической поверхности. Механизмы растворения металла

Коррозионные гальванические элементы возникают на поверхности металлов и сплавов в силу ее электрохимической гетерогенности (неоднородности). Причины возникновения электрохимической неоднородности самые разнообразные. Во-первых, химическая неоднородность металлической фазы, во-вторых, структурная неоднородность (например, эвтектика – смесь кристаллов различных типов), в-третьих, субмикроскопическая неоднородность (искажение геометрии поверхности кристаллов, наличие дефектов и дислокаций и т.п.). Таким образом, в контакте с электролитом обычно находятся электрохимически неравноценные участки поверхности металлов и сплавов, из которых электроотрицательные выполняют функции анода, а электроположительные – катода.

В зависимости от степени неоднородности поверхности и среды протекание коррозионного воздействия металлов с жидкой средой может осуществляться по трем механизмам:

1. Химический механизм, в котором нет отдельных анодных и катодных стадий, но существует один общий недифференцируемый процесс соединения ионов металла с молекулами или ионами раствора.

2. Гомогенно-электрохимический механизм, где анодный и катодный процессы не связаны с постоянными участками поверхности. Выступающие участки выполняют роль анодов. После травления они превращаются во впадины, т.е. катоды. В результате происходит равномерное травление металла.

3. Локально-электрохимический механизм наблюдается в случае, если катодные и анодные участки локализованы и в течение некоторого времени связаны с определенными участками поверхности металла.

Контактирование в поверхностном слое металла анодного и катодного участков создает короткозамкнутую пару, омическое сопротивление которой практически равно нулю. Схема такого короткозамкнутого элемента показана на рис. 4.

Рис. 4. Схема коррозионного гальванического элемента:

А – анод; К – катод

Основными стадиями работы коррозионного элемента являются:

1. Анодный процесс:

.

2. Катодный процесс:

.