5.3. Олигосахариды

Олигосахариды – углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

Дисахариды – сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов. Представителями дисахаридов являются сахароза, мальтоза, лактоза, целлобиоза и др. Сахароза (С₁₂Н₂₂О₁₁) широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20% сухой массы), а также в стеблях сахарного тростника (массовая доля сахарозы от 14 до 25%).

Сахароза состоит из -D-глюкопиранозы и -D-фруктофуранозы, соединенных 1  2-связью за счет гликозидных гидроксилов:

Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, является невосстанавливающим сахаром, поэтому относительно химически инертна. Сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются про запас (плоды, корнеплоды, семена, стебли).

Мальтоза (С₁₂Н₂₂О₁₁) состоит из двух остатков -D-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью 1  4:

Мальтоза в свободном состоянии в растениях содержится в небольшом количестве, но появляется при прорастании, так как она образуется при гидролитическом расщеплении крахмала. В нормальном зерне и муке она отсутствует. Большое количество мальтозы содержится в солоде, который применяется в пивоварении, поэтому мальтозу называют также солодовым сахаром.

Лактоза (С₁₂ Н₂₂ О₁₁) построена из -D- галактопиранозы и D-глюкотопиранозы, соединенных 1  4-гликозидной связью:

В растениях встречается редко. В большом количестве лактоза содержится в молоке, поэтому ее называют молочным сахаром. Это восстанавливающий сахар со слабым сладким вкусом. Сбраживается лактозными дрожжами до молочной кислоты.

Целлобиоза (С₁₂Н₂₂О₁₁) состоит из двух остатков -D-глюкопиранозы, соединенных 1  4- гликозидной связью.

Целлобиоза служит структурным компонентом полисахарида целлюлозы и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы. Этот фермент продуцируется рядом микроорганизмов; активен в прорастающих семенах.

5.4. Полисахариды

Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями. Полисахариды делятся на гомо- и гетерополисахариды.

Представителями гомополисахаридов являются крахмал, гликоген, целлюлоза. Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n – основной резервный материал растительных организмов. В больших количествах крахмал содержится в эндосперме злаков – до 65  85% его массы, в картофеле – до 20%.

Крахмал имеет молекулярную массу 10⁵  10⁷ Да. При частичном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном гидролизе – глюкоза. В состав крахмала кроме полисахаридов входят минеральные вещества, представленные в основном фосфорной кислотой, липиды и высокомолекулярные жирные кислоты – пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала. Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов: амилозы и амилопектина. В молекуле амилозы остатки глюкозы соединены гликозидными 1  4-связями, образуя линейную цепочку (рис.15)

Рис. 15. Структура крахмала

а) амилоза, б) амилопектин, образующийся в точках ветвления связи типа 16

Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч остатков глюкозы, способны спирально свертываться и принимать более компактную форму. В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретрограции – самопроизвольному выпадению в осадок. Ретрограция необратима и происходит благодаря способности длинных молекул амилозы выстраиваться в линию друг с другом и образовывать с помощью водородных связей нерастворимые агрегаты. С раствором йода в йодате калия амилоза дает темно-синюю окраску. Йод заходит внутрь спирали и образует при этом комплексное соединение темно-синего цвета.

Амилопектин представляет собой разветвленный комплекс крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным образом 1  4-гликозидными связями. В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (-D-глюкопиранозы) образуют -1  6-гликозидную связь. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образуют вязкий раствор – клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина.

Содержание амилозы в крахмале составляет от 10 до 30%, а амилопектина – от 70 до 90%. Некоторые сорта ячменя, кукурузы и риса называют восковидными. В зернах этих культур крахмал состоит только из амилопектина. В яблоках крахмал представлен только амилозой.

Гликоген (С₆Н₁₀О₅)_n – главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D-глюкозы. Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных человека; наибольшее количество обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10⁵10⁸ Да и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены -1  4-гликозидными связями. В точках ветвления имеются -1  6-гликозидные связи. По строению гликоген близок к амилопектину, но имеет более разветвленную структуру; линейные отрезки в молекуле гликокогена включают 1118 остатков -D-глюкопиранозы (рис.16).

Рис. 16. Структура гликогена

а) строение отдельного участка, б) строение всей молекулы гликогена

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

Фитогликоген (растительный гликоген) содержится в зерне кукурузы. По строению близок к гликогену. Имеет более высокую степень ветвления, чем амилопектин, около 10% его связей – это -1  6-связи, тогда как у амилопектина таких связей около 5%.

Инулин относится к запасным полисахаридам растений. Молекула инулина содержит 3035 моносахаридных остатков. По химическому строению это фруктазаны. Молекула инулина состоит из остатков -D-фруктофуранозы (около 95%) и -D-глюкопиранозы (около 5%) и представляет собой цепь из 3540 фруктозных остатков, соединенные -2  1-гликозидными связями. Инулин как запасной полисахарид откладывается в подземных запасающих органах растений – в клубнях топинамбура, георгина, корневищах артишока и одуванчика.

Участок молекулы инулина

Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен наружный скелет ракообразных и насекомых. Хитин также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных стенках сапрофитных растений, например, грибов. Структура хитина составляет N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, соединенные -(1  4)-гликозидными связями:

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из остатков -D-глюкозы, соединенных между собой -(1  4)-гликозидной связью.

Последовательно расположенные остатки глюкозы повернуты относительно друг друга на 180⁰, что дает возможность для образования водородных связей при третьем углеродном атоме одного глюкозидного остатка и кислородом пиранозного кольца следующего остатка глюкозы, но препятствует вращению расположенных рядом остатков глюкозы вокруг связывающихся их гликозидной связи. В результате образуется жесткая линейная и пространственная структура.

В среднем на одну молекулу целлюлозы приходится около 8000 остатков глюкозы. Повторяющееся звено в молекуле целлюлозы – остаток дисахарида целлобиозы.

Целлюлоза не растворяется в воде, но в ней набухает. У большинства животных и человека целлюлоза не переваривается в желудочно-кишечном тракте, так как в их организме не вырабатывается целлюлаза – фермент, гидролизующий -1  4-гликозидную связь. Этот фермент синтезируется различного рода микроорганизмами, вызывающими гниение древесины. Целлюлозу хорошо переваривают термиты, потому что в их кишечнике живут симбиотические микроорганизмы, синтезирующие фермент целлюлазу.

Промышленное значение целлюлозы огромно – производство хлопчатнобумажных тканей, бумаги, деловой древесины; на основе целлюлозы производят искусственные волокна, пластмассы и т.д.

Важнейшие представители гетерополисахаридов – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Примерами гликозаминогликанов служат гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат и гепарин:

Гиалуроновая кислота впервые была обнаружена в стекловидном теле глаза. Гиалуроновая кислота – самый большой гликозаминогликан межклеточного вещества. Построена из глюкуроновой кислоты и N- ацетилглюкозамина. В каждом дисахариде имеется отрицательно заряженная карбоксильная группа, а так как таких мономеров в молекуле кислоты очень много, то она является полианионом. Благодаря своим полианионным свойствам гиалуроновая кислота связывает большие количества воды, в результате чего межклеточное вещество приобретает характер желеобразного матрикса, способного «поддерживать» клетки. Как и все гликозаминогликаны, способна связывать ионы Na⁺ и Ca²⁺, что определяет участие межклеточного вещества в регуляции водно-солевого обмена.

Хондроитин-4-сульфат (хондроитин-сульфат А) и хондроитин-6-сульфат (хондроитин-сульфат С) построены по одному плану. Отличие между ними заключается в локализации сульфатной группы. Распределены они в разных тканях (табл. 8)

Таблица 8

Распределение хондротилсульфата в тканях

Хондроитинсульфат	Ткани
Хондроитин-сульфат А	Хрящ, кость, хрящ эмбриона, роговица
Хондроитин-сульфат С	Кожа, сухожилия, связки, пупочный канатик, сердечные клапаны

Гепарин – сульфатированный мукополисахарид. Является природным ингибитором свертывания крови. Синтезируется тучными клетками.