2.2.3 Методики измерения времен релаксации

2.2.3.А Измерение спин-решеточной релаксации

Для определения времени спин-решеточной релаксации Т1 необходимо измерить значения Мz в зависимости от времени в процессе установления равновесия между спиновой системой и решеткой. С этой целью спиновую систему образца «возбуждают» 90°- или 180°-импульсом, после выключения которого поведение Мz(t) описывается соответствующим уравнением:

а) возбуждающий 90°-импульс:

Мz(t) = Мо[1-ехр(-t/Т1)], (2.1)

б) возбуждающий 180°-импульс:

Мz(t) = Мо[1-2ехр(-t/Т1)], (2.2)

Для получения зависимости Мz(t) после окончания действия возбуждающего импульса к спиновой системе образца прикладывают один или несколько «зондирующих» импульсов, позволяющих наблюдать сигналы свободной индукции или спинового эха, амплитуды которых пропорциональны Мz в различные моменты времени t.

Наиболее широко применяемая для измерения Т1 является последовательность импульсов 180° —t— 90° или 180° —t— 90°— τ —180°, известная как последовательность “инверсия-восстановление”.

Рассмотрим поведение вектора намагниченности во вращающейся системе координат при воздействии на спиновую систему последовательности 180°_x´—t—90°_x´. Сначала 180°-ный импульс инвертирует намагниченность вдоль оси z. Далее происходит продольная релаксация, под действием которой М_z изменяется от значения –M₀ , проходит через ноль и стремится к своему равновесному значению М₀ . Если через время t после 180°-ного импульса к системе приложить 90°-ный импульс, направленный по оси х´ вращающейся системы координат, то вектор намагниченности повернется и окажется направленным по оси y´. В результате будет наблюдаться сигнал спада свободной индукции, пропорциональный значению М_z´ в момент времени t.

Если теперь позволить системе вернуться к равновесию, для чего необходимо выждать, по крайней мере, время 5Т₁, и снова воздействовать на нее этой последовательностью, но с другим значением t то можно найти скорость спада М_z . В этом случае количественный спад М_­z будет описываться уравнением (2.1). На практике это выражение используют в преобразованном виде:

ln(A₀—A_t) = ln2A₀—(t/Т₁), (2.3)

где A₀— амплитуда сигнала свободной индукции при t=0 (M_z=-М_о) или при t→∞ (M_z=М_о) и A_t — амплитуда этого сигнала в момент t.

Тогда строя зависимость ln(A₀—A_t) = f(t) для сигналов свободной индукции значения Т₁ можно вычислить из наклонов графиков зависимостей, описываемых уравнением (2.3).

Как это следует из уравнения (2.3), огибающая амплитуд сигналов проходит через нуль при t = τ_o = Т₁ ln2. Последнее равенство позволяет быстро определить время Т₁ по известному значению τ_о, соответствующему нулевой амплитуде A_t («нуль-метод»): Т₁ = 1,443 τ_о. Однако относительная легкость и «экспрессность» нуль-метода не всегда сочетаются с точностью значения Т₁, которая может быть получена только при правильной настройке длительности возбуждающего 180°-импульса и хорошей однородности поля H₁ в объеме образца [].

Если в образце Т₁ ›› Т₂, то для измерения времен спин-решеточной релаксации можно использовать последовательность импульсов 90˚-τ-90˚х-τ-90˚-х-…

В этой последовательности в начальный момент времени система выводится из равновесия при помощи первого 90˚-ого импульса. Далее по истечении времени необходимого для спада сигнала свободной индукции подаётся серия измерительных импульсов, представляющих собой два последовательных 90⁰-ых импульса, направленных по осям x и –x, позволяющих зафиксировать скорость восстановления продольной намагниченности.

Количественно спад M_z описывается уравнениями (2.2) На практике используется выражение:

ln(A₀—A_t) = lnA₀—(t/Т₁),

где все величины имеют то же значение, что и в (2.3). Значение времени Т₁ определяется так же как для последовательности «инверсия-восстановление».

Для корректного использования данной последовательности необходимо, чтобы исследуемый объект удовлетворял определённому требованию. Очевидно, что за временной промежуток между измерительными импульсами в системе не должна происходить значительная продольная релаксация. Из чего следует, что характеристическое время Т₂ должно быть значительно больше времени между измерительными импульсами.

Среди преимуществ этой последовательности можно назвать следующие, применение этой последовательности позволяет сэкономить время и увеличить число накоплений, что позволяет повысить отношение сигнала к шуму. Кроме того, эта последовательность позволяет избежать ошибок, связанных с настройкой импульсов, поскольку не критична к их точности.