2.1.2 Времена релаксации

Ядерная магнитная релаксация является фундаментальным свойством ядерного магнетизма, характеризующим динамику системы ядерных спинов. Процессы ядерной магнитной релаксации определяются интенсивностью флуктуирующих электромагнитных полей в веществе, которые возникают в результате теплового молекулярного движения молекул и атомов вещества. Изучение этих процессов представляет собой исследование взаимодействия ядерных магнитных и электрических мультиполей с флуктуирующими электромагнитными полями в веществе [Чижик].

Введем понятие спиновой системы вещества. Спиновая система представляет собой совокупность магнитных моментов или спинов отдельных ядер. По причине того, что температура спиновой системы отлична от температуры окружения (решётки), после выведения системы из равновесия происходит два процесса: 1) восстановления равновесия между спиновой системой и решёткой, 2) восстановление равновесия внутри спиновой системы. Первый процесс происходит за счёт обмена энергией между спиновой системой и решёткой (спин-решёточная релаксация) с постоянной времени T₁, второй за счёт обмена энергией внутри спиновой системы (спин-спиновая релаксация) с постоянной времени T₂ [Вашман].

Итак, причиной релаксационных процессов является возникновение флуктуирующих магнитных полей на ядре, создаваемых магнитными моментами ядер молекул, при её движении в пространстве. Рассмотрим влияние распределения частот молекулярного движения в образце на времена релаксации ядер. Если среднее время пребывания молекулы в определённом состоянии равно τ, то можно ожидать, что частотные компоненты будут лежать в диапазоне от нуля до τ־¹. Однако можно показать, что на процесс спин-решёточной релаксации оказывают влияние только высокочастотные процессы (w₀, 2w₀), а на процесс спин-спиновой релаксации как высокочастотные, так и низкочастотные процессы. Таким образом, причиной часто наблюдаемого факта, что Т₂ оказывается значительно меньше, чем Т₁, является наличие относительно низкочастотных процессов таких как химический обмен, диффузия и других аналогичных процессов. Вклад в Т₁ и Т₂ от компоненты молекулярных движений с w=2w₀ обусловлен явлениями типа молекулярного эффекта Доплера.

Для характеристики теплового движения вводят функцию корреляции K(t) и её фурье-изображение – функцию спектральной плотности J(w). K(t) связана с временем фазовой памяти или временем корреляции для молекулярных движений. Если она быстро спадает до нуля, то это говорит о том, что τ мало, и система быстро забывает о своей «предыстории». При помощи J(w) можно найти интенсивности или вероятности молекулярных движений с частотой w₀.

Время Т₁ имеет минимальное значение когда фурье-компоненты на частоте w₀ будут велики, то есть процесс релаксации протекает наиболее эффективно, что соответствует условию τw₀~1 [фаррер].

Взаимодействия ядерных спинов с локальными полями (механизмы ядерной магнитной релаксации) определяют наблюдаемое время релаксации и связаны как с разнообразными физическими процессами в спиновой системе, так и с параметрами, характеризующими физические и химические свойства исследуемого вещества. Известно, что связь ядер с решеткой, через которую происходит обмен энергией между этими системами, может осуществляться посредством различных физических взаимодействий, а именно:

• магнитное диполь-дипольное взаимодействие;

• электрическое квадрупольное взаимодействие;

• влияние анизотропии химического сдвига;

• скалярное взаимодействие;

• спин-вращательное взаимодействие.

На самом деле, любой процесс, в котором возникают флуктуирующие магнитные поля на ядре, является возможным механизмом релаксации.[в, ф]

В жидкостях процессы релаксации обусловлены магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Рассмотрим, как будут выглядеть выражения для скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в этом случае:

где - постоянная планка, – гиромагнитное отношение и величина спина взаимодействующих ядер, R – расстояние между взаимодействующими спинами, – время корреляции для внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия.

При реализации часто выполняемого условия уравнения упрощаются и при I = ½ имеют вид:

Отсюда видно, что в жидкостях времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации равны.