Глава 1. Литературный обзор

АННОТАЦИЯ

Эта глава посвящена обзору современных представлений о структуре и свойствах гидрогелей и в частности желатины, как их представителя. Особое внимание уделяется изучению свойств гелей ниже температуры гелеобразования методами ЯМР. Также в этой главе рассматриваются работы, посвященные изучению желатины, как среды для кристаллообразования галогенидов серебра. В конце главы формулируются цели и задачи настоящего исследования.

1. Исследование гидрогелей

В 1989 г. на кафедре физики молекулярных систем КФУ была защищена диссертация на звание кандидата физико-математических наук, в которой подробно исследовались особенности трансляционной подвижности и ЯМ-релаксации макромолекул и молекул растворителя гибко- и жесткоцепных полимеров в широкой области концентраций и температур, была изучена молекулярная структура гелей и процессов их образования. Гибкоцепные полимеры изучались на примере желатина, а образцом жесткоцепных послужил триацетат целлюлозы, кроме того в работе изучались в виде дополнительных объектов радиационно-сшитые полибутадиены. В работе показано, что в растворах полимеров выше температуры гелеобразования кинетическими единицами в поступательном движении макромолекул являются кластеры – совокупность макромолекул, а самодиффузия в растворах образующих и не образующих гель подчиняется одним и тем же законам. Так же в диссертации было установлено универсальное поведение концентрационных зависимостей средних коэффициентов самодиффузии макромолекул полимеров, способных образовывать гель. В результате исследований, проведенных при температуре ниже температуры гелеобразования, была показана возможность применения ЯМР в качестве неразрушающего метода исследования структуры геля и кинетики его гелеобразования. А также в работе предложены параметры, характеризующие динамическое состояние макромолекул и непосредственно отражающие структуру гелей. Кроме того в гелях обнаружены свободно диффундирующие макромолекулы, и установлено, что рост с течением времени доли молекул, формирующих сетку геля может быть описан уравнением Аврами с показателем Аврами равным единице. Так же в работе было показано, что процесс гелеобразования не прекращается на стадии образования трехмерной сетки, с течением времени происходит её ужесточении при неизменяющихся долях гель и золь фракций.

В 2001 году были опубликованы результаты исследований, проведенных в Институте ядерной химии в Италии по изучению взаимодействия гидрогелей с водой на примере хитозана, характеризующегося разной степенью химической сшивки. В этой работе изучались поведения времен спин-спиновой, спин-решеточной релаксации и спад сигнала магнитной индукции, получаемый от протонов гелеобразователя. Главным результатом этой работы стало то, что в несшитом хитозане присутствие воды приводит к появлению микрогетерогенных систем с областями, характеризующимися значительным содержанием полимера и воды на многих сольватных оболочках. В это время в химически сшитом хитозане вода приводит к образованию сплошной среды, в которой молекулы воды жестко связаны с молекулами полимера. Изучение хитозана, различной степени химической сшивки, показало, что в основном их характеристики одинаковы, однако наиболее слабо сшитые полимерные сетки могут образовывать полностью растворимые гидрогели. [Capitani]

В 2001 году теми же авторами была опубликована статья, в которой сообщалось о создании нового гидрогеля на основе хитозана. Он был получен в результате реакции между хитозаном и 1,1,3,3-тетраметоксипропаном с последующим добавлением NaBH₃CH. Характеристики нового геля изучались при помощи различных ¹³С ЯМР методик, как в твердых образцах – порошок - так и в растворах геля. В результате было обнаружено, что даже незначительное количество сшивок в геле приводит к существенным конформационным изменениям в цепочках хитозана. А также была оценена степень химической сшивки для слабо сшитых гелей хитозана. [Capitani 2]

В 2004 г. группой ученых было запатентовано создание при помощи метода рекомбинации ДНК коллагеноподобной структуры, в которой не образуются спиральные структуры и чья аминокислотная последовательность содержит из более четырех аминокислот. Это вещество является улучшенной по сравнению с желатином средой для выращивания галогенидов серебра. Запатентованная среда позволяет увеличить количество получаемых кристаллов на 75%, является мене критичной к pH и имеет силу связывания с ионами серебра 50-100 мв. [патент]

В 2009 году немецкими учеными изучалось образование неоднородностей в процессе высыхания желатиновых пленок. В этой работе представлен анализ значений времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов разных слоев желатиновой пленки. Оказалось, что в течении 710 мин после приготовления пленки во всех слоях время T2 имеет примерно одинаковое значение не сильно изменяющееся со временем, однако по истечении этого времени T2 вблизи подложки начинает резко уменьшаться, в то время как для верхних слоев это изменение не столь значительно. Время T1 демонстрировало аналогичное поведение. Подобные результаты авторы объясняют тем, что процесс образования желатиновой пленки неравномерный. На одной из первых его стадий происходит частичное восстановление молекул коллагена, которые не растворимы в воде и поэтому образуют осадок вблизи подложки, что и приводит к более коротким временам релаксации в этой области. Главным заключением своей работы авторы считают установление того, что процесс высыхания пленки желатина происходит изнутри. [Ghoshal]

В 2011 году китайскими учеными была изучена сложная частично-взаимнопроникающая полимерная сетка на основе хитозана и желатины. Исследования проводились различными методами, в том числе с применением метода хроматографии. Для анализа структуры рассматриваемых в работе гелей были получены их изображения на сканирующем электронном микроскопе. Исследование показало, что с увеличением концентрации молекул желатины увеличивается и размер пор образовавшейся сложной сетки, кроме того происходит увеличение её жесткости и уменьшение степени растворимости. Так же обнаружено, что со течением времени происходит высвобождение молекул желатины из сложной полимерной сетки, степень которого может контролироваться изменением температуры или pH растворителя. [Xiaohong]

В 2011 году были опубликованы результаты исследований, проводившихся российскими учеными в Санкт-Петербурге, по изучению статистических свойств физической сетки растворов желатины неспирализующегося и спирализующегося типов. Исследования проводились при помощи методов электронной микроскопии с использованием декорирующих частичек золота. В результате проведенных исследований был установлен вид полной корреляционной функции флуктуаций плотности сетки геля, а так же было показано, что разворачивание молекул при превращении клубок – спираль приводит к уменьшению плотности и размерности физической сетки зацеплений, что обусловлено переходом от континуального к ячеистому типу беспорядка в твердом теле. [Новиков]

В 2011 году израильскими учеными была опубликована статья, представляющая собой обширный обзор исследований гидрогелей и аэрогелей методом ЯМР, проведенных за последние тридцать лет. Статья содержит краткий обзор всевозможных методик ЯМР, используемых при изучении гелей, а так же основные результаты более, чем 400 публикаций. [Shapiro]