4.3 Исследование вида диффузионных затуханий при разных временах диффузии

4.3.1 Анализ поведения коэффициентов самодиффузии

Из литературных данных известно, что молекулы гелеобразователя ниже температуры гелеобразования, находятся в двух принципиально разных состояниях. [] Так часть молекул связывается и образует сетку геля – гель фракция, - а остальные находятся в растворе в свободном состоянии – золь фракция. Среди молекул, составляющих гель фракцию, могут быть выделены молекулы, формирующие узлы сетки геля и молекулы, находящиеся в пространстве между этими узлами. На экспериментах по самоффизии молекулы узлов сетки непосредственно не наблюдаются в силу малости их времен релаксации (T2 ~ 40 мкс) []. Для определения доли в образце каждой из оставшихся двух разновидностей молекул в ряде работ был предложен способ выделения из исходного диффузионного затухания компонент, характеризующие эти типы молекул по признаку их зависимости от времени диффузии. [] Для этого необходимо в спектре коэффициентов исходного диффузионного затухания найти компоненты, чьи коэффициенты диффузии были бы обратно пропорциональны времени диффузии. Подобная зависимость характерна для процесса ограниченной диффузии, а значит, может служить признаком образования сетки геля, а соответствующие компоненты могут быть отнесены к гель фракции молекул полимера. Соответственно оставшиеся компоненты, чьи коэффициенты не обладают зависимостью от времени диффузии, относятся к золь фракции.

Итак, для определения долей макромолекул, относящихся к золь и гель фракциям, были изучены диффузионный затухания рассматриваемых систем при разных временах диффузии. На рисунке 5а представлены диффузионные затухания чистого раствора желатины, полученные при временах диффузии 39 мс, 99 мс и 199 мс, а на рисунке 5б - диффузионные затухания смеси раствора желатины с раствором AgBr, полученные при таких же временах диффузии.

Рисунок 5а - диффузионные затухание протонов раствора желатины ниже температуры гелеобразования при временах диффузии 39мс, 99 мс и 199 мс. Концентрация желатины в исходном растворе 5%вес. Температура измерений 190С.	Рисунок 5б - диффузионные затухания протонов смеси раствора желатины с раствором AgBr ниже температуры гелеобразования при временах диффузии 39мс, 99 мс и 199 мс. Концентрация желатины и концентрация AgBr 5%вес. Температура измерений 190С.

Выделим из исходных диффузионных затуханий компоненту с наиболее медленным коэффициентом самодиффузии D_2a, для оставшихся же компонент найдем средний коэффициент диффузии по полимеру <D_2b>. Тогда уравнение (2), описывающее зависимость амплитуды сигнала спинового эха всей системы в целом от величины градиента магнитного поля может быть представлено в виде:

где имеет то же значение, что в формуле (2), – функция распределения коэффициентов самодиффузии макромолекул.

Перейдем к анализу полученных результатов и прежде всего протестируем поведение коэффициента самодифузии D_2a на предмет его зависимости от времени диффузии. На рисунке 6 представлен график зависимостей вычисленных величин D_2a и <D_2b> от времени диффузии для чистого раствора желатины и для смеси раствора желатины с раствором AgBr.

Рисунок 6 – зависимость вычисленных коэффициентов самодиффузии D2a и <D2b> от времени диффузии для образцов раствор желатины и смесь раствора желатины с раствором AgBr.

Как видно из рисунка 6 наиболее медленный из коэффициентов самодиффузии молекул желатины в обоих образцах зависит от времени диффузии обратно пропорционально:

Это обстоятельство, как было описано выше, является признаком образования сетки геля, как в чистом растворе желатины, так и в растворе желатины, содержащем кристаллы AgBr. Причем, компоненты с соответствующими коэффициентами диффузии, относятся к участкам макромолекул желатины, находящимся в междоузлиях гелевой сетки []. В свою очередь средний коэффициент диффузии <D_2b> от времени диффузии не зависит, что говорит о том, что соответствующие молекулы, находясь в растворе в свободном состоянии, не участвуют в образовании секи геля и составляют золь фракцию.

Ещё один важный результат был получен при сравнении величин коэффициентов самодиффузии макромолекул в образцах содержащих и не содержащих кристаллы AgBr. Оказалось, что средний коэффициент самодиффузии золь фракции образца, содержащего AgBr незначительно меньше коэффициента <D_2b> золь фракции чистой желатины. В то же время для коэффициента самодиффузии гель фракции при одном и том же времени диффузии, уверенно регистрируется существенно меньше знаение для образца, содержащего AgBr. Последнее обстоятельство говорит о различии в среднеквадратичных смещениях молекул сетки геля за время диффузии, которые могут быть оценены при помощи уравнения Эйнштейна:

. (4)

Для гель фракции чистой желатины , а для смеси желатины и кристаллов AgBr . Подобное увеличение подвижности молекул желатины образующих гель в условиях присутствия бромида серебра, говорит об образовании менее жесткой сетки геля и позволяет утверждать, что кристаллы AgBr некоторым образом препятствуют нормальному процессу гелеобразования. однако это ещё не является свидетельством наличия химических взаимодействий между кристаллами соли и макромолекулами гелеобразователя.

Заметим, что среднеквадратичное смещение золь фракции макромолекул желатина при времени диффузии 100 мс при температуре T = 295 К составило , что хорошо согласуется с литературными данными [].

Таким образом, в результате анализа зависимости коэффициентов самодиффузии систем раствор желатины и раствор желатины + раствор AgBr от времени диффузии при температуре ниже температуры гелеобразования было показано, что в обеих системах присутствуют молекулы, как золь, так и гель фракции, что говорит об образовании сетки геля в обоих образцах. Однако её характеристики оказываются различными. Так по увеличению среднеквадратичных смещений молекул гель фракции в образце, содержащем AgBr, обнаружено, что сетка геля, образующаяся в присутствии кристаллов AgBr, обладает повышенной подвижностью по сравнению с сеткой, образующейся в чистом растворе желатины.