Вопрос 45.Невосстанавливающие сахара: рафиноза. Строение, гидролиз, гликозидная связь.
Рафиноза (раффиноза) — невосстанавливающий трисахарид, состоящий из остатков D-галактозы, D-глюкозы и D-фруктозы.
Бесцветное растворимое в воде вещество с температурой плавления 80 °C Один из распространённых растительных резервных углеводов (сахарная свёкла, семена хлопчатника и др.).
Вопрос 46. Хондроитинсульфат и гиалуроновая кислота-гетерополисахариды. Строение, свойства, биороль.
Хондроитинсульфаты. Они состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных бета-(1-4)-гликозидными связями. N-ацетилхондрозин построен из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-галактозамина, связанных между собой бета-(1-3)-гликозидной связью.
Как свидетельствует само их название, хондроитинсульфаты являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении. Соответственно различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат. Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10000—60000.
Гиалуроновая кислота. Этот гетерополисахарид построен из дисахаридных остатков, соединенных бета-(1-4)-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент гиалуроновой кислоты состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных бета-(1-3)-гликозидной связью.
Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу — (2—7)*10^6. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, с чем связывают ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов. Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном, а в связанном виде с полипептидными цепями. Углеводсодержащие смешанные биополимеры составляют основу клеток и жидкостей животных организмов.
В основе пектиновых веществ лежит пектовая кислота являющаяся полигалактуроновой кислотой. Пектовая кислота состоит из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных альфа-(1-4)-гликозидными связями.
Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов, например плантагюцид из подорожника.
Вопрос 47. Оптическая активность. Оптическая изомерия. Проекционные формулы Фишера. Стереоизомерия молекул с одним центром хиральности (энантиомеры). Д и L стереохимические ряды. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт.
1. Хиральные соединения проявляют оптическую активность при пропускании через них плоскополяризованного света. Возникновение оптической активности у хирального соединения объясняется тем, что скорость распространения левого и правого циркулярно поляризованных компонентов плоскополяризованного света в оптически активной (хиральной) среде различна. При прохождении света через оптически активное вещество у составляющих его лучей возникает разность фаз. В результате на выходе из оптически активной среды плоскость поляризации света будет отклонена от своего первоначального положения на некоторый угол альфа. Измерение оптической активности. Отклонение плоскости поляризации света может происходить по часовой стрелке, тогда вещество называется правовращающим, при отклонении против часовой стрелки — левовращающим. Величина угла альфа зависит от природы вещества и растворителя, длины волны света и температуры. Значение угла альфа используют для расчета удельного вращения [а], характеризующего оптическую активность 1 г вещества в 1 мл раствора при длине поляриметрической трубки, равной 10 см.
2. Наиболее важным следствием хиральности молекул является существование их в виде пары пространственных изомеров энантиомеров, представляющих несовместимые в пространстве зеркальные изображения (зеркальные антиподы). Энантиомерия возможна только у хиральных молекул. Энантиомеры — стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Энантиомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам. Они имеют одинаковые температуры плавления и кипения, обладают одинаковой растворимостью, вступают с одинаковой скоростью в одни и те же реакции в обычных, ахиральных условиях. Отличить энантиомеры можно только с помощью хирального метода, используя воздействие на них какого-либо хирального фактора, например поляризованного света. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризации света, т. е. обладают оптической активностью. Отсюда происходит их другое исторически сложившееся название — оптические изомеры. Энантиомеры имеют одинаковые значения угла вращения а, но противоположные направления: один — левовращающий, другой — правовращающий. Правое вращение обозначают знаком (+), левое — знаком (—). Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Рацематы не обладают оптической активностью. То, что рацематы оптически недеятельны, иногда обозначают знаком () перед названием соединения. Различают два вида рацематов:
• истинные, представляющие собой молекулярные соединения двух энантиомеров
• рацемические смеси — смешанные кристаллы энантиомеров.
Величину и знак угла вращения хиральных соединений нельзя предсказать; они определяются экспериментально с помощью, приборов — поляриметров (при фиксированной длине волны) и спектрополяриметров (при переменных длинах волн). Примером пары природных энантиомеров с одним центром хиральности может служить гидроксипропановая (молочная) кислота; СН(ОН)СООН. В молекуле этого соединения атом углерода С-2 является асимметрическим, хиральность молекулы доказывается несовместимостью в пространстве тетраэдрических моделей предмета и его зеркального изображения.
1. Для изображения энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера. На плоскость бумаги проецируется тетраэдр, в зависимости от того, как он повернут, в трехмерном пространстве и каким его видит наблюдатель, для одного и того же соединения может быть получено несколько проекций. Поэтому руководствуются определенными правилами. Углеродную цепь располагают вертикально таким образом, чтоб вверху оказывалась старшая группа. Хиральный атом углерода, находящийся в центре тетраэдра, переносится на плоскость в точку пересечения горизонтальной и вертикальной линий и не обозначается символом. Расположенные горизонтали заместители направлены к наблюдателю, а по вертикали —отходят от наблюдателя, т. е. находятся за плоскостью бумаги. При пользовании проекциями Фишера необходимо знать, что следующие преобразования приводят к изменению стереохимического смысла, т. е. превращают ее в формулу антипода:
• перемена заместителей местами с нечетным числом перестановок;
• поворот всей формулы на 90° в плоскости бумаги;
• вращение формулы на 80° с выведением из плоскости бумаги.
Конфигурация не меняется в результате:
• нечетного числа перестановок заместителей;
• вращения на 180° без выведения из плоскости бумаги.
2. Определение абсолютной конфигурации, т. е. истинного расположения в пространстве заместителей у хирального центра, стало возможным только с появлением высокоразрешающих физико-химических методов, в частности рентгеноструктурного анализа. Первым соединением, для которого в 1951 г. удалось определить абсолютную конфигурацию, была (+)-винная кислота. Установление абсолютной конфигурации — трудоемкий процесс. После выяснения абсолютных конфигураций нескольких соединений появилась возможность характеризовать все остальные путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, т. е. определять относительные конфигурации. Потребность в стандарте, с которым можно сравнивать конфигурацию исследуемого соединения, возникла задолго до появления реальной возможности установления абсолютной конфигурации. По предложению М. А. Розанова (1906) за конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его право- и левовращающим энантиомерам были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D(+)- и L(-)-глицериновые альдегиды. Правильность произвольно приписанной (+)-глицериновому альдегиду конфигурации в дальнейшем была подтверждена экспериментально и приобрела силу абсолютной конфигурации. Буквы D и L стали символами стереохимической номенклатуры. К D-стереохимическому ряду относят родственные D-глицериновому альдегиду соединения с аналогичной конфигурацией центра хиральности. У этих соединений функциональные группы (-ОН, -NН2, галогены) в стандартной проекции Фишера располагаются справа от вертикальной линии. К L-ряду относят соединения противоположной конфигурацией центра хиральности. Например, входящие в состав белков альфа-аминокислоты в подавляющем большинстве относятся к L-ряду. В их проекциях аминогруппа находится слева по аналогии с гидроксильной группой в L-глицериновом альдегиде. Сравнение конфигурации исследуемого соединения с глицериновым альдегидом производят путем серии химических превращений, не затрагивающих центр хиральности. Например, (—)-молочную кислоту можно получить из D(+)-глицеринового альдегида. Естественно, что конфигурация хирального атома углерода будет у нее одинаковой с исходным альдегидом, т. е. полученная (—)-молочная кислота будет принадлежать к D-ряду. Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Два соединения могут иметь одинаковую конфигурацию, но противоположные знаки вращения. Более того, для одного и того же соединения в зависимости от условий определения угла вращения (разные растворители, температура) могут получаться разные знаки.
Вопрос 48. Строение, рибозы, маннозы, глюкозамина, фруктозы, галактозамина, ксилозы, дезоксирибозы, маннозамина галактозы,. Биороль. Цикло-оксотаутомерия. α- и β-аномеры, фуранозы и пиранозы. Конформации пиранозных форм. Реакция, отличающая глюкозу от фруктозы.
(только
1ую картинку)
Также рибоза является компонентом АТФ и некоторых других веществ, участвующих в метаболизме.
Манноза — моносахарид с общей формулой C6H12O6 (эпимер глюкозы); компонент многих полисахаридов и смешанных биополимеров растительного, животного и бактериального происхождения.
Фруктоза, или плодовый сахар C6H12O6 — моносахарид, который в свободном виде присутствует почти во всех сладких ягодах и плодах.можно заменять сахар природной фруктозой.
галактозамин — (син. хондрозамин) органическое соединение из группы аминосахаров; структурный компонент хондроитинсерной кислоты, входящей в состав соединительной ткани (особенно хрящевой)
Ксилоза — «древесный сахар»,
Дезоксирибоза-Входит в состав ДНК, вместе с азотистым основанием и остатком фосфорной кислоты образуя мономерную единицу ДНК— нуклеотид.
Галактоза —.Содержится в животных и растительных организмах, в том числе в некоторых микроорганизмах. Входит в состав молочного сахара. Хорошо растворима в воде.