Вопрос 40. Гликолипиды: цереброзиды, ганглиозиды. Понятие о структурных компонентах. Бифильность сложных липидов. Значение.

Гликолипиды. Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидов — цереброзиды и ганглиозиды — представляют собой сфингозинсодержащие липиды (их можно поэтому считать и сфинголипидами). В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой бета-гликозидной связью. Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.

Впервые из серого вещества головного мозга были выделены ганглиозиды — богатые углеводами сложные липиды. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, в состав которого входит по крайней мере один остаток N-ацетилнейраминовой кислоты.

Характерной особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная наличием неполярных гидрофобных и высокополярных ионизированных гидрофильных группировок. В фосфатидилхолинах например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных хвоста, а карбоксильная фосфатная и холиновая группы — полярную часть.

Вопрос 41. Неомыляемые липиды. Классификация. Каротиноиды: β-каротин. Строение, значение.

Липиды обладают способностью к гидролизу в кислой и щелочной среде. Поскольку в результате гидролиза в щелочной среде образуются соли высших карбоновых кислот, т. е. мыла, то сами липиды принято называть омыляемыми. Такое название часто встречается в биохимической литературе по той причине, что для группы негидролизующихся низкомолекулярных биорегуляторов продолжают использовать название неомыляемые липиды.

Неомыляемые липиды. К ним относятся стероидные гормоны, простаноиды, некоторые коферменты, жирорастворимые витамины, объединяемые одним названием — низкомолекулярные биорегуляторы.

Под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных, в состав которых входят гидроксильная, карбонильная группы, углеродный скелет которых построен из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородсодержащие производные — терпеноидами. Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов. К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимые витамины. Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений. В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с другом по принципу «голова к хвосте — изопреновое правило (Л. Ружичка, 1921), как показано на примере мирцена.

Терпеновые углеводороды и терпеноиды. Общая формула большинства терпеновых углеводородов — (С5Н8)n. Они могут иметь ациклическое и бициклическое (би-, три- и полициклическое строение).

С учетом числа изопреновых группировок в молекуле различают

• монотерпены (две изопреновые группировки);

• сесквитерпены (три изопреновые группировки);

• дитерпены (четыре изопреновые группировки);

• тритерпены (шесть изопреновых группировок);

• тетратерпены (восемь изопреновых группировок).

Примерами ациклических терпенов служат упоминавшийся выше мирцен — монотерпен, содержащийся в эфирных масла хмеля и благородного лавра; родственный мирцену спирт гераниол входящий в состав эфирных масел герани и розы и при мягком окислении образующий альдегид — цитраль а.

Лимонен — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре. Лимонен входит в состав масла тмина. Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена в результате реакции диенового синтеза из изопрена при нагревании.

При восстановлении оптически активного лимонена или дипентена получается ментан, а при полной их гидратации в кислой среде, протекающей в соответствии с правилом Марковникова образуется двухатомный спирт терпин. Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите.

3амещенные дипентены (например, каннабидиол) — психоактивное начало гашиша (марихуаны). Ментол — имеет скелет ментана подобно лимонену. Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Из приведенной конформации ментола видно, что все три заместителя в циклогексановом кольце занимают экваториальные положения.

для получения рацемического ментола в промышленности м-крезола алкилируют изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты. При этом из изопропилового спирта первоначально генерируется изопропильный катион — электрофильная частица. При последующем восстановлении продукта алкилирования — тимола получается ментол.

Ментол оказывает антисептическое, успокаивающее и болеутоляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола, а также мазей, применяемых при насморке. Альфа-пинен — бициклический монотерпен ряда пинана. Его левовращающий энантиомер — важная составная часть скипидара, получаемого из хвойных деревьев.

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленный цикл имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода, и для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически активных стереоизомеров. Их, однако, известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транс-расположение мостиковой группы -С(СН3)2- между узловыми асимметрическими атомами невозможно).

Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева. При действии брома на камфору замещается альфа-положение по отношению к карбонильной группе с образованием бромокамфоры.

Бромокамфора улучшает деятельность сердца, оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему.

Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты. Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное число сопряженных двойных связей, поэтому имеют желто-красную окраску. Для природных каротиноидов характерна транс-конфигурация двойных связей. Каротин — растительный пигмент цвета, в большом количестве содержавшийся в моркови, а также томатах и сливочном масле. Известны три его изомера, называемые альфа-, бета- и гамма-каротинами, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Все они являются предшественниками витаминов группы А. Молекула бета-каротина симметрична и состоит из двух одинаковых частей.