1.7.5. Ртутно-капілярні кулонометри

Електрохімічні ртутно-капілярні кулонометри (РКК) є інтегрувальними пристроями з часом інтегрування від 10² до 10⁷ с з безперервним і дискретним зчитуванням даних [13]. Широкий діапазон інтегрувальних струмів (до 10²-10⁴) А з мінімальними значеннями до (10^-8-10^-9) А і властивістю зберігати інтеграл протягом тривалих часових інтервалів (до декількох років) без додаткового підведення енергії дає РКК ряд істотних переваг перед наявними електромеханічними і електронними функціональними аналогами. Такими перевагами є перш за все істотно кращі габаритно-масові параметри, простота конструкцій самих РКК і пристроїв на їх основі.

Простим за конструкцією і таким, що отримав в даний час найбільш широке вживання є двоконтактний РКК з постійним за довжиною внутрішнім діаметром капіляра і візуальним зчитуванням інформації (рис. 1.19). Цей тип РКК можна вважати базовим для всіх можливих модифікацій пристроїв. Як робочі електроліти РКК використовуються розчини солей ртуті, наприклад, водний розчин йодистої ртуті HgІ₂ з додаванням йодистого калію KI або йодистого літію LіІ. Йодистий калій або йодистий літій необхідні для утворення розчинного у воді комплексу чотирийодистої ртуті. Крім того, для розширення діапазону робочих температур і максимально допустимих струмів інтегрування у ряді випадків в розчин вводять спеціальні добавки.

1, 7 – контактні виводи; 2, 6 – герметизуючий компаунд; 3 – корпус; 4 – електроліт; 5 – ртуть.

Рис. 1.19 - Ртутно-капілярний кулонометр з візуальним зчитуванням інформації

При проходженні через РКК електричного струму на електродах пристрою відбуваються наступні електрохімічні реакції: на аноді - окислення ртуті і утворення її комплексу

I¯+Hg →Hg+2е, (1.9)

на катоді - руйнування комплексу і відновлення його до металевої ртуті

Hg +2е → Hg+4I¯. (1.10)

В результаті протікання електрохімічних реакцій концентрація компонентів електроліту зберігається незмінною, а ртуть, відповідно до законів електролізу Фарадея, переноситься з анода на катод. Це призводить до переміщення краплі електроліту по довжині скляного капіляра. Величина зсуву краплі електроліту L, відлічувана за правим або лівим меніском, пропорційна інтегралу струму за часом і може бути виражена наступним чином:

, (1.11)

де с=4М/nγπd²F – стала кулонометра; М, γ, n – відповідно, молекулярна вага, густина і валентність ртуті; F – число Фарадея; d - внутрішній діаметр капіляра; І – струм; t_і - час інтегрування.

При пропусканні через РКК постійного за значенням струму вираз (1.11) можна переписати у вигляді

L=0,3528 t_іI/d₂, (1.12)

де L і d виражені в міліметрах; I – в Амперах; t_і - годинах.

В цьому випадку величина зсуву краплі електроліту пропорційна часу проходження електричного струму через РКК. Тривалість зберігання проміжних результатів інтегрування без додаткового підведення енергії практично не обмежена.

Однією з основних характеристик РКК як двополюсника є вольт-амперна характеристика, яка істотно нелінійна і залежить від вибраної електрохімічної системи і геометричних розмірів краплі електроліту, а в найбільшій мірі від значень струму інтегрування, робочої температури середовища і положення пристрою в полі сил гравітації. Вольт-амперна характеристика може бути записана в наступному вигляді:

, (1.13)

де U – напруга в комірці; І_{к пр,} І_{а пр} – відповідно, максимальні значення катодного і анодного струмів, залежні від робочої температури, коефіцієнта дифузії, концентрації компонентів розчину, відстані між електродами і положення РКК в просторі; І – струм через РКК ; R_ел - опір електроліту.

П ри значеннях струму через РКК, значно менших ніж граничного, вольт-амперна характеристика близька до лінійної, при збільшенні струму вона стає істотно нелінійною, і за умови І=І_пр струм через РКК стає практично незалежним від прикладеної напруги. Максимально допустимий спад напруги на РКК складає 100-150 мВ. На рис. 1.20 приведені усереднені залежності

Рис. 1.20 - Типові залежності внутрішнього опору РКК від струму інтегрування (а) і положення пристрою в просторі (б) при різній температурі середовища

статичного внутрішнього опору РКК R_вн від струму інтегрування І, температури середовища θ і кута нахилу подовжньої осі кулонометра відносно горизонтального положення а в кутових градусах (позитивні значення - анодом вгору, негативні - анодом вниз). Характер приведених на рис. 1.20 залежностей може бути пояснений з позицій аналізу фізико-хімічних процесів, що протікають в РКК.

Так, залежності R_вн=f(α) визначаються змінами умов протікання природної конвекції в полі сил гравітації за рахунок градієнтів концентрації електроактивних іонів, що виникають при роботі приладу, в об'ємі електроліту і, як наслідок, зміною умов підведення електроактивних іонів до електродів. На рис. 1.20 у вказаних діапазонах зміни значень параметрів І, θ і α можлива стійка робота РКК протягом тривалих інтервалів часу (до 10000 год) без істотної зміни основних параметрів. Розширення діапазону робочих температур в негативну область до –30 °С призводить до необхідності знижувати робочі струми до (2 - 5) мкА і регламентувати роботу РКК при α≥0. Збільшення значень струмів інтегрування до (30 - 50) мкА також викликає необхідність накладати додатковеобмеження, що полягає в недопущенні роботи РКК анодом вниз. Таким чином, на характеристики досліджених виробів в робочих умовах найсуттєвіше впливають параметри І, θ і α, гранично допустимі значення яких приведені в табл. 1.11.

Таблиця 1.11. – Характеристики кулонометрів

Параметри	Робочий діапазон	Граничний допустимий діапазон
Струм інтегрування, мкА Робоча температура, °С Положення в просторі, град	0,01-15 0 ÷ +40 -60 ÷ +90	0,001-50 -30 ÷ +65 -90 ÷ +90

На основі формули (1.12) побудовані залежності часу проходження зазору електроліту по робочій довжині шкали РКК (довжина шкали 40 мм) від значень струмів інтегрування для різних внутрішніх діаметрів капіляра (рис. 1.21). Це дозволяє отримувати значення часу інтегрування при переміщенні індикатора в одному напрямі по всій шкалі в діапазоні від 100 до 50000 год. Вказані в (табл. 1.11) характеристики РКК не є гранично досягнутими і можуть бути покращені.

Для розрахунку електричних схем на основі РКК необхідно знати також залежність температурного коефіцієнта внутрішнього опору K_t приладів від Р ис. 1.21 - Залежність часу інтегрування від струму для РКК з різними внутрішніми діаметрами капіляра

значень І і α, яка знаходиться так

, (1.14)

де R_вн(t), R_вн(0) - внутрішній опір РКК при робочих температурах θ і θ₀ відповідно.

На рис. 1.22 приведені залежності значень коефіцієнта К_і =f(І, α) для одного з типів РКК при θ₀=20 ºС.

Рис. 1.22 - Залежність температурного коефіцієнта внутрішнього опору РКК від струму інтегрування і робочого положення пристрою в просторі

Метрологічні властивості РКК як інтегрувального вимірювального елемента визначаються його похибкою, яка головно залежить від похибки вимірювання внутрішнього діаметру капіляра d під час виготовлення РКК. Значення основної похибки РКК не перевищує зазвичай ±2%. Під час зчитування результатів виникає додаткова похибка, значення якої визначається вибраним способом зчитування інформації.

При напрацюванні РКК протягом 10000 год. і при струмах від 3,5 до 35 мкА θ₀=20 °C і α=0 після виключення помилки зчитування значень і похибки вимірювання діаметру капіляра відносна похибка РКК складає значення 0,030±0,002 %, що знаходиться в межах похибки вимірювання лінійних розмірів за допомогою інструментального мікроскопа типа ММИ-2.

При візуальному зчитуванні інформації з РКК для оцінювання похибки вимірювання інтегралу по довжині шкали можна скористатися формулою виду

, (1.15)

де L_max , L - робоча довжина шкали і поточне вимірюване значення стовпчика ртуті (1.12) відповідно; с і d - постійні коефіцієнти.

Як показують розрахунки, коефіцієнти c і d приблизно рівні 1 ... 5 і 0,5 ... 2 % відповідно. З аналізу виразу (1.15) можна зробити висновок, що при відліках на початку шкали похибка вимірювання може бути достатньо великою. З цієї причини доцільно вказувати найменше значення довжини L=L_min, при якому похибка вимірювання інтегралу струму за часом не виходить за межі допустимої.

РКК допускають інтегрування імпульсних струмів і режим роботи з одночасним пропусканням через РКК постійного і змінного струмів. В цьому випадку необхідно лише, щоби середнє значення струму не перевищувало граничного значення стаціонарного струму дифузії. Більше того, імпульсний і змінний струми призводять до зниження поляризації електродів і сприятливо позначаються на роботі приладів. При цьому кількість електрики, яка витрачається на фарадеєвський процес перенесення ртуті, не залежить від значення власної електричної ємності РКК (в основному ємність подвійного шару). Значення цієї ємності визначає лише тривалість фронтів імпульсів струму, що приходять через РКК.

Стійкість РКК до механічних дій оцінюється наступними рівнями: при лінійних навантаженнях до 10 g при багатократних ударах до 25 g; при вібраційних навантаженнях – до 15 g у діапазоні частот (1 – 1000) Гц. РКК найкритичніші до механічних дій уздовж поздовжньої осі.

Основні функціональні можливості кулонометрів різного конструктивного виконання подані в табл. Д2.2 додатку 2.

Пристрої зберігають працездатність після циклічної дії температур від - 40 до +65 °С, а також в умовах підвищеної вологості до 98 % при температурі +40 °C; діапазон робочих температур від -20 до +65 °С.