1.7.1. Електрохімічна чарунка - основа електрохімічних пристроїв

Основним елементом конструкції всіх ЕХП є електрохемічна чарунка, яка складається з електродної системи, що знаходиться в зв`язку з електролітом (рідким чи твердим) (рис. 1.13). В електрохемічній чарунці, межі електрод – електроліт створюють електрохемічну систему, в якій локалізуються діючі в ЕХП процеси хемічного перетворення речовин і обмін носіями заряду. Як відомо, електроліти є провідниками з високою іонною, а метали – з електронною провідністю.

Рис. 1.13. - Схема електрохемічного приладу

З цієї причини процес проходження струму через електрохемічну чарунку можливий лише у випадках, коли в результаті хемічних перетворень на електроді частина електронів з металу витрачається на створення відновленої форми іонних носіїв, а в результаті окислення іонних носіїв на електроді в металевий електрод переходять електрони. Цей процес є складним і утворює предмет вивчення спеціального розділу фізичної хімії – електрохемії. Фізика рідин, поверхневих явищ та електрохемічних процесів на межі рідина – тверде тіло ще не достатньо вивчена, що в суттєвій степені стримує подальший розвиток ЕХП.

Для того, щоб електрохемічна чарунка ЕХП забезпечила збереження своєї внутрішньої будови (фазову будову електроліту, стан поверхні електрод - електроліт) за тривалий час експлуатації та конструктивне сполучення з іншими елементами апаратури, її поміщають в спеціальний корпус 2 з електродами 1 і електролітом 3 (рис. 1.13). Електроди 1 з’єднані з електричними виводами 4.

Електрохімічна чарунка ЕХП може зображатись трьома найбільш типовими схемами (рис. 1.14). Металеві електроди α і α^' перебувають у зв’язку з

Рис. 1.14 - Типові схеми електрохемічних чарунок

електролітом β і β', при чому, фазова будова електроліту в електродних межах αβ і α^'β' може бути різною. На поверхні самих металевих (або графітових) електродів α і α^' можуть бути покриваючі шари з іншого металу або зі з’єднань металу з матеріалом електродів α і α^' (наприклад, шар хлориду срібла на сріблі; оксиду танталу на танталі та ін.). В схемі показаній на (рис. 1.14.а) металеві електроди з’єднуються з зовнішніми електричними виводами електрохемічної чарунки з цього ж матеріалу, а на (рис. 1.14.б) для металевих виводів використовується матеріал, що відрізняється від матеріалу електродів α і α^'. Всі процеси, що відбуваються в електрохемічній чарунці протікають за рахунок проходження струму I від зовнішнього джерела. На схемі (рис. 1.14.в) завдяки контакту електродів α і α^' з електролітом між ними виникає е.р.с., яка під час з’єднання електродів через зовнішнє навантаження викликає протікання через електрохімічну чарунку струму I. В цьому випадку ЕХП є хімічним джерелом струму.

Електрохімічну чарунку ЕХП γαββ'α' разом із зовнішнім колом можна розглядати як термодинамічно закриту систему [5]. Струм I являє собою швидкість потоку позитивних зарядів від α до α' у зовнішньому колі. У внутрішньому колі на електродах відбувається електрохімічна реакція перетворення dm молів речовин, а у зовнішньому колі виникає електронів, у відповідності із законами електролізу Фарадея:

I=F(dn_e¯)/dt, (1.5)

де F- стала Фарадея (F=96493 1 Кл); t- час; I - струм, А.

Всередині чарунки заряд між α і α' переноситься окисленою або відновленою формою носіїв, чи тою та іншою разом.

У відповідності із законами Фарадея кількість виділеної речовини на одному електроді і поглинутої на іншому пропорційна пропущеній через електрохімічну чарунку кількості електрики і хімічним еквівалентам, що беруть участь в електродних реакціях речовин.

Реакційні проміжки αβ і α'β' називають подвійним електричним шаром. Він утворений різнойменно зарядженими частинками, що розміщені по обидва боки межі розділу. Розміри реакційних проміжків αβ і α'β' (власне подвійний електричний шар та дифузійна частина електричного шару) визначаються фізико–хімічними властивостями межі електрод–електроліт, складом електроліту, умовами навколишнього середовища (тиск, температура, наявність конвекційних потоків в електроліті), значенням стуму I та тривалістю його протікання. В першому наближенні за реакційні проміжки αβ і α'β' можна взяти щільну частину подвійного електричного шару, напруженість електричного поля, в якій досягає 10⁶ В·см^-1. Настільки висока напруженість електричного поля в реакційній зоні особливою мірою пояснює величезний вплив подвійного електричного шару на кінетику електродних процесів. За експериментальними даними в більшості випадків ємність подвійного шару змінюється в межах від 1 до 100 мкФ·см^-2. Товщина дифузійної обкладки подвійного шару в сторону електроліту від поверхні електродів α і α' змінюється від 10^-8 до 10^-6 см в концентрованих розчинах і до 10^-4 см в розчинах слабої концентрації.

Питання будови подвійного електричного шару є ключовими для розуміння не тільки механізму електрохімічних реакцій, але й цілого ряду специфічних поверхневих явищ. За рахунок вибору спеціальних конструкцій електрохімічних чарунок, варіації матеріалами електродів та складом електроліту можна змінити структуру подвійного електричного шару і, як наслідок, дістати ЕХП з різними функціональними властивостями.

В більшості практичних випадків, намагаючись створити такі режими роботи електрохімічної чарунки, при яких складова зміни ентропії прямує до нуля dS⁽ⁱ⁾→0. Це забезпечує найбільшу часову стабільність роботи хемотронних приладів та електролітичних конденсаторів, а для хемічних джерел струму дозволяє дістати наближені до граничних питомі енергетичні характеристики.

Складову зміни ентропії системи dS^(e) в одних умовах застосування ЕХП намагаються звести до мінімуму, в інших – до якомога більших значень. Прагнення зменшити dS^(e) пов’язане з необхідністю скоротити залежність електричних характеристик ЕХП від дії факторів середовища і, насамперед, від дії теплових полів. Для деяких видів ЕХП, навпаки, намагаючись так організувати внутрішню будову електрохімічної чарунки, щоб dS^(e) мало якнайбільше значення для цілком визначених j-х діючих чинників зовнішнього середовища ω_j. Якщо в електрохімічній чарунці можливий обмін із середовищем не тільки енергією, а і речовиною, то ЕХП потрібно розглядати як термодинамічно відкриті системи.

В роботі [2] наведена класифікація ЕХП - перетворювачів інформації з використаних для їх побудови фізико–хімічних ефектів, а в [5] міститься докладний огляд з прикладених електрохімічних систем, хімічних джерел струму.