108

3. Кинетика и динамика адсорбции

1. Основы динамических процессов адсорбции

Динамика адсорбции характеризует пространственные или пространственно-временные распределения компонентов между фазами системы, возникающие при перемещении этих фаз относительно друг друга. При очистке криогенных газов рассматривают взаимодействие двух фаз: газообразной (очищаемая газовая смесь) и твердой (слои адсорбента).

Нестационарный массообменный процесс – характеризуется изменяющейся во времени концентрацией адсорбата в каждой точке неподвижного слоя сорбента. Адсорбция в неподвижном слое адсорбента представляет собой процесс периодический и нестационарный.

Концентрация адсорбата в адсорбенте представляет собой величину адсорбции, увеличивающуюся во времени, и в пределе достигающую значения , равновесного с начальным содержанием примесей c₀ в потоке газа.

Фронт адсорбции (сорбицонная волна) – это распределение концентраций в любой из фаз, достигнутое к некоторому моменту времени.

Выходная кривая (изоплана адсорбции) – характеризует распределение концентрации адсорбата в межгранульном пространстве адсорбента во времени.

Динамическая емкость слоя ацсорбента представляет собой количество поглощенного адсорбтива единицей массы или объема слоя адсорбента к моменту проскока (повышение концентрации удаляемой примеси за слоем адсорбента) адсорбата. Динамическая емкость зависит от сорбционных, кинетических свойств адсорбента и условий динамического поглощения примесей.

Адсорбтив – поглощаемое вещество, локализованное на поверхности адсорбента или мигрирующее в результате внутренней диффузии по порам сорбента.

Адсорбат – поглощаемое вещество (примесь), находящееся в потоке очищаемого газа.

Основной задачей динамики адсорбции является выяснение характера распределения количества сорбирующегося вещества и распределение его концентрации во времени по длине слоя адсорбента, т.е. определение функций:

. (3.1)

При получаем

. (3.2)

Рассмотрим неподвижный слой адсорбента и представим распределение концентрации поглощаемого вещества по его длине. Предположим, что концентрация адсорбтива в адсорбенте c в начальный момент времени (τ = 0) равна нулю. Концентрация адсорбата в потоке c₀ постоянна.

В момент времени τ₁ очищаемый поток поступает в слой адсорбента (рис. 3.1). Во всех сечениях слоя, кроме лобового (L = 0), концентрация адсорбата равна нулю. Адсорбент в лобовом слое начинает поглощать удаляемую примесь (a ≠ 0), соответственно уменьшается ее концентрация в очищаемом потоке.

Рис. 3.1. Модель неподвижного слоя адсорбента

Обеднённый адсорбатом поток поступает на последующие слои адсорбента по ходу газа, где продолжается процесс поглощения вещества из потока при c < c₀. Через некоторое время τ_n в слое адсорбента устанавливается некоторое распределение концентраций в твердой и подвижной фазах (рис. 3.2).

Концентрация адсорбата в потоке c₀ при L = 0 за счет подпитки свежим газом остается постоянной в течение всего процесса (рис. 3.2, а). Концентрация адсорбтива в адсорбенте в лобовом сечении слоя и по длине колонки будет увеличиваться во времени и в момент времени достигнет значения , равновесного со значением c₀ (рис. 3.2, б). Распределение концентрации при называют фронтом адсорбции и его изменение во времени рассматривают как перемещение фронта адсорбции практически без изменения характера распределения конц ентраций в любой из фаз.

Рис. 3.2. Кривые распределения концентрации

Схематизированная картина процесса динамики адсорбции

Рассмотрим неподвижный слой адсорбента длиной 0D (рис. 3.3). Через этот слой проходит газовая смесь, один из компонентов которой поглощается адсорбентом. Слой AB носит название работающего слоя или зоны массопередачи L₀. Это часть слоя адсорбента, необходимая для формирования лобового фронта адсорбции, для которого , т.е. величина относительной адсорбции .

Если слой адсорбента работает при постоянных рабочих условиях (начальная концентрация примеси в потоке, скорость газа, температура и давление адсорбции, размер гранул адсорбента и т.д.), то фронт адсорбции продвигается по слою с постоянной скоростью u по ходу движения потока. Для моментов времени τ₂, τ₃ и τ₄ характерно увеличение отработанного слоя 0A, для которого . Соответственно участок слоя BD называют неработающим, так как a = 0. При граница фронта адсорбции зоны массообмена достигает финишного слоя адсорбента, т.е. неработающий слой 0В = 0. В этот момент концентрация адсорбата за слоем адсорбента длиной 0D начинает возрастать, что свидетельствует о так называемом проскоке вещества. Время, в течение которого зона массопередачи движется по слою адсорбента определённой длины (с учётом времени формирования фронта адсорбции), называют временем защитного действия слоя адсорбента.

Рис. 3.3. Динамическое поглощение примеси

Вполне очевидно, что зона массопередачи характеризует основные свойства адсорбента. При этом целесообразно, чтобы зона массообмена . В этом случае степень использования динамической адсорбционной емкости будет наибольшей.

Определенней интерес представляет выявление зависимости вре­мени защитного действия от длины слоя. Эта закономерность может быть описана с помощью уравнения Шилова

, (3.3)

где – коэффициент защитного действия, т.е. время .защитного действия слоя длиной 1 м; – потеря времени защитного действия. Графическая интерпретация уравнения Шилова представлена на рис. 3.4.

Участок 0B соответствует первой стадии адсорбции, т.е. формированию зоны массообмена, а участок BD – второй, стационарной стадии, характеризующейся перемещением aронта адсорбции по слою с постоянной скоростью .

Уравнение Шилова справедливо при L > L₀.

Рис. 3.4. Зависимость времени защитного действия от длины слоя

Отрезок 0F на рис. 3.4 характеризует величину . Коэффициент защитного действия является одним из критериев оценки динамических свойств сорбента и может быть вычислен из выражения

, (3.4)

где – полная (статическая) емкость адсорбента, полученная в динамических условиях при концентрации c₀; w – линейная скорость потока.

Чем больше значение , тем больше и , следователь­но, лучше качество сорбента. Совершенно естественно, что при увеличении скорости потока v значение уменьшается, что соответствует более быстрой отработке слоя адсорбента.

С другой стороны, коэффициент защитного действия характери­зует скорость движения фронта адсорбции u

. (3.5)

В соответствии с общими представлениями об адсорбции, для того, чтобы произошло поглощение молекулы вещества твердым адсорбентом, необходимо, чтобы молекула продиффундировала из промежутков между зернами к поверхности адсорбента. Этот процесс лимитируется внешней диффузией молекул вещества.

С внешней поверхности адсорбента молекулы вещества диффундируют внутрь гранулы, и этот процесс характеризуется внутренней диффузией.

Следующая стадия – это локализация молекул адсорбата на внутренней поверхности адсорбента или слое предварительно адсорбированных молекул – собственно акт адсорбции.

Процесс массообмена в динамических условиях лимитируется той стадией, которая протекает наиболее медленно. Соотношение внешнедиффузионной и внутреннедиффузионной составляющей процесса динамической адсорбции и определяет скорость поглощения вещества в реальных условиях.

Е сли бы скорость адсорбции была бесконечно велика, то адсорбционный фронт располагался бы в одной плоскости и потеря времени защитного действия . В реальных процессах адсорбции величина имеет конечное значение, так как определяется как внешней, так и внутренней диффузией адсорбата, которые протекают в течение некоторого времени. При бесконечно большой скорости адсорбции , а фронт адсорбции вырождается в линию. На рис. 3.5 и 3.6 показаны изохроны и изопикны адсорбции при .

Рис. 3.5. Изохроны адсорбции

При бесконечно большой скорости адсорбции (вектор на рис. 3.6) время защитного действия равно , а в реальном случае , т.е. и .

Рис. 3.6. Изопикны адсорбции

Очевидно, чем меньше , тем быстрее протекает процесс адсорбции. В связи с этим в реальных процессах необходимо использовать такие условия адсорбции, при которых будет максимальным, а  –  минимальной. Отношение представляет собой величину неиспользованного слоя. Следовательно, потеря времени защитного действия зависит от конечной скорости адсорбции на её заключительной стадии и равна . Таким образом, уравнение (3.3) может быть записано в виде

Следует, однако, отметить, что даже при бесконечно большой скорости адсорбции все же будет наблюдаться потеря времени защитного действия. Это связано с тем, что слой сорбента в колонке состоит из зерен неправильной формы. Укладка этих зерен по всему сечению колонки далеко не равномерна. Они уложены то плотнее, то реже. Очищаемый газовый поток движется преимущественно по пути наименьшего сопротивления, что и приводит к «проскоку» сорбируемого вещества. Следовательно, даже для идеального адсорбента будет наблюдаться неравномерное насыщение его элементарных слоев вследствие неравномерности упаковки. Это явление называют эффектом укладки.

Кроме того, по всему сечению слоя адсорбента зерна контактируют друг с другом и поток проходит между двумя адсорбирующими поверхностями. У стенок же колонки адсорбция идет только поверхностью сорбента. Кстати, и укладка здесь бывает наиболее неравномерна. Поэтому скорость потока у стенок будет наибольшей, что приведет к преждевременному появлению проскока в колонке, в то время как по оси колонки еще остались неотработанные зерна. Это явление носит название стеночного эффекта.