1. Решение аналитических задач

Спектроскопия ЭПР является высокочувствительным методом, позволяющим определять содержание парамагнитных центров в концентрации 10^-9 моль/л для парамагнитных солей и 10^-12 моль/л для свободнорадикальных частиц. Концентрация может определяться с использованием угольных образцов в качестве внешнего стандарта. Это открывает возможность различных прямых и непрямых определений.

Высокая чувствительность спектроскопии ЭПР позволяет по-новому взглянуть на состояние многих химических систем. Так, например, сера S₈ при повышении температуры начинает давать спектры ЭПР в силу того, что она трансформируется в цепочечные структуры с радикальными концами, причем длина цепочек составляет порядка 1,5·10⁶ ат.

2. Структурные исследования

Число линий сверхтонкой структуры и их относительная интенсивность несут информацию о типе, числе и эквивалентности магнитных ядер, входящих в состав радикальных частиц, с которыми взаимодействует неспаренный электрон.

По величине сверхтонкого взаимодействия существенно различаются радикалы двух типов: σ- и π-радикалы. В первом случае значение константы СТВ (сверхтонкого взаимодействия) в 100 раз выше из-за того, что обеспечивается большая электронная плотность на ядрах. Изучение спектров ЭПР для радикалов позволяет выяснить их реальную структуру.

3. Исследование механизмов реакций

ЭПР является основным средством исследования механизмов радикальных процессов. Проблема заключается в малом времени жизни радикалов. Для регистрации спектров короткоживущих частиц используются некоторые подходы: струевая методика (реакция происходит непосредственно в резонаторе, что позволяет достичь высокой концентрации парамагнитных центров). Таким способом были исследованы газофазные процессы и процессы в жидкой фазе (н-р, жидкостное окисление углеводородов). Второй подход состоит в вымораживании радикалов. Радикалы «прилипают» к охлажденной поверхности, что приводит к их стабилизации.

При изучении биохимических реакций используется метод спиновых ловушек. В качестве ловушек используются вещества, которые при взаимодействии с радикалами дают более устойчивый радикальный продукт.

Метод спиновых зон позволяет исследовать фазовые переходы в молекулярно организованных структурах. Изменение подвижности стабильных органических радикалов может приводить к изменению ширины линий вследствие изменения скорости спин-решеточной релаксации. В результате радикал может служить зондом, который дает информацию о микровязкости системы.

Итак, метод является единственным полноценным способом исследования радикальных процессов. Кроме того, он чрезвычайно чувствителен и позволяет определять примеси в очень низких концентрациях.

15.Сравнительная таблица методов исследования поверхности

Метод	Зонд. частицы	Рег. частицы	Опред. эл.	Чувств-сть (в моносл.)	Глубина зондирования	Анализ по глубине	Колич. анализ	Локальный анализ
SIMS	Ar+ (O2+)	распылённые ионы	H – U	10-5	6-10 Å	да (разрушающий)	относит.3	да
RBS	He+, H+	рассеянные ионы	Be – U	10-4 – 10 (4)	100 Å	да (неразрушающий)	абсолютный	нет5
NRA	p, n,…	γ	H, B, C, O	0,1	100-1000 Å	да (неразрушающий)	абсолютный	нет
EDX	e	рентген	Na – U6	0,5	10 000 Å	нет	формально абсолютный7	да!
AES	e	Оже-электроны	Li – U8	0,1	20 Å	да (разрушающий)	относит.	да
XPS	рентген	фотоэлектроны	Li – U	0,1	30 Å	нет	относит.	нет

1 Нет абсолютного инструмента, часто используется набор методов

2 Никакого глубокого смысла в этих значениях нет, просто в статье так указано. Важно, что знак поменяли.

3 Много влияющих факторов, используют эталоны. С одной стороны, ситуация стандартная, с другой стороны, эти эталоны довольно сложно получить, поскольку они должны быть близки к образцу.

4 Чем тяжелее элемент, тем точнее он определяется.

5 Слішком высокая энергия пучков, сложно манипулировать

6 У элементов легче натрия слишком слабый сигнал. На физфаке более широкий спектр можно определить (C – U)

7 Оператор спросит: «Вам надо концентрации?» Вы скажете: «Да». Но нужно иметь в виду, что количественный результат является результатом компьютерной обработки, алгоритмы которой работают неизвестно как. По крайней мере, изобретены они для гомогенных образцов. Так что, например, для тонкой пленки на подложке такой метод не идет.

8 Ориентирован в первую очередь на легкие элементы, поскольку в них электроны релаксируют преимущественно по безызлучательному механизму

- 75 -