14.Электронный парамагнитный резонанс (эпр) Electron Spin Resonance, Electron Paramagnetic Resonance

Поскольку электроны обладают собственным магнитным моментом, то эффекты, аналогичные тем, которые наблюдаются в ЯМР (ядерном магнитном резонансе), можно наблюдать в случае химических систем с неспаренными электронами.

Объёкты для исследования:

- парамагнитные соли переходных металлов (практически все d-элементы, за исключением некоторых высших степеней окисления, когда электроны задействуются на образование связи);

- свободные радикалы (т.е. промежуточные соединения, образующиеся в ходе радиолиза, фотолиза, термолиза и других высокоэнергетических процессов);

- дефекты в твердых телах, дефекты в ионных кристаллах, соединения с ковалентными связями, например, уголь, в котором развитая система π-сопряжения стабилизирует большое число оборванных связей.

Как и в случае ЯМР, к системе прикладывается внешнее магнитное поле, и магнитный момент электрона может оказаться ориентированным либо по полю, либо против поля, результатом чего является расщепление энергетических уровней на величину, равную энергии взаимодействия с внешним магнитным полем.

,

где – магнетон Бора, суть магнитный момент свободного е, g – g-фактор, для свободного электрона .

Переход между нижним и верхним состоянием возможен под действием электромагнитного поля, прикладываемого к молекулярной системе, находящейся в стационарном магнитном поле. Очевидно, что тогда частота этого ЭМИ будет определяться следующим образом:

Магнитный момент электрона существенно больше, чем ядерный момент, и метод не требует использования особо мощных магнитов. Стандартный ЭПР-спектрометр создает напряженность магнитного поля 3 400 Э (экстрет), что соответствует частоте 9 500 МГц. Этот диапазон частот, в свою очередь, соответствует диапазону сверхвысоких частот, или, если оперировать длинами волн, микроволновому диапазону. Так что, спектроскопия ЭПР – микроволновая спектроскопия.

В спектроскопии ЭПР нет истории совершенствования приборов, связанной с увеличением напряженности магнитного поля, создаваемого магнитом. Т.е. уже на ранних этапах обычные магниты вполне справлялись с тем, чтобы все возможности метода можно было реализовать полностью.

Традиционно выделяют несколько диапазонов, в которых выполняются измерения методом ЭПР. Это так называемый Х-диапазон (9,5 ГГц), Q (35 ГГц). Х-диапазон основной.

1 – электромагнит, создающий стационарное магнитное поле напряженностью, соответствующей одному их рабочих диапазонов (X, Q, K). Генератор G₁, работающий на постоянной частоте, создает ЭМИ, которое передается по волноводу 2, в который помещена ампула с образцом 3. Факт поглощения ЭМИ регистрируется детектором 4. Развертка по напряженности магнитного поля, позволяющая зарегистрировать резонансное поглощение ЭМИ, осуществляется с помощью дополнительных катушек 5, соединенных с генератором G₂. Традиционно сигнал регистрируется в дифференциальной форме. Это объясняется тем, что сигналы слабы.

Методом ЭПР можно изучать порошки, монокристаллы, замороженные растворы, а в некоторых случаях – и обычные растворы. Однако надо иметь в виду, что изучению поддаются только растворы с низкой диэлектрической проницаемостью, иначе они будут поглощать излучение, как вода в микроволновке. Количество исследуемого вещества в кварцевом капилляре невелико и составляют десятые доли грамма.

Интегрированный спектр ЭПР пропорционален концентрации парамагнитных центров. Это позволяет использовать метод для выполнения количественного анализа.

В ряде интересных случаев имеются неспаренные электроны, и они могут взаимодействовать с полем. При приложении поля энергия взаимодействия может складываться или вычитаться, что приводит к расщеплению. Физический смысл перехода заключается в изменении спина, что требует энергии. Эту энергию подводят с помощью ЭМИ СВЧ-диапазона.

Эталоны в спектроскопии ЭПР позволяют решать две задачи: определение точного значения g-фактора. Для этих целей используются вещества с большой концентрацией парамагнитных центров и точно известными значениями g-фактора, т.е. положения резонанса в спектре ЭПР. Кроме того, в качестве таких эталонов могут использоваться стабильные органические радикалы.

Второй тип эталонов – эталоны, которые дают информацию о концентрации парамагнитных центров. В качестве таких эталонов, как правило, используются вакуумированные ампулы с углем, откалиброванные в заводских условиях. Сравнение интегрированного сигнала ЭПР от образца и от эталона позволяет легко определить концентрацию парамагнитных центров в образце (обычная пропорция).

Основные характеристики спектра ЭПР

Основная характеристика – g-фактор. Его величина характеризует положение резонанса в спектре ЭПР и дает информацию о природе парамагнитных центров. В очень многих системах, в первую очередь, в органических радикалах, неспаренные электроны ведут себя как квазисвободные, и их g-фактор близок к значению для свободного электрона. В соединениях переходных металлов значение g-фактора сильно отличается от значения для свободных электронов. Конкретные значения g-факторов для этих соединений являются характеристическими и позволяют идентифицировать указанные ионы в различных соединениях, в том числе и при их малом содержании.

Специфика величины g-фактора для парамагнитных солей определяется спин-орбитальным взаимодействием. Это же взаимодействие ответственно за формирование тонкой структуры спектра ЭПР, т.е. за появление множественности у g-фактора.

Магнитный момент электрона в атоме состоит из спинового магнитного момента и орбитального магнитного момента, т.е. электрон, характеризующийся собственным магнитным моментом, оказывается в магнитном поле, порожденном его собственным орбитальным движением. При достаточно большой энергии спин-орбитального взаимодействия возникает возможность расщепления уровней даже в нулевом магнитном поле.

Пример

Ион хрома имеет три неспаренных электрона, что соответствует значениям магнитного квантового числа.

В спектроскопии ЭПР действует правило отбора, предполагающее, что магнитное квантовое число может меняться на единицу , т.е. в нашем случае ожидается 3 разрешенных перехода. При использовании СВЧ-излучения найдется три напряженности поля, при которых станет возможен переход. Каждому из переходов соответствует свой g-фактор. Конкретные значения g-факторов сведены в таблицы. Они могут быть использованы для идентификации.

Тонкая структура проявляется в случае парамагнитных солей, и сам термин используется именно для описания спектров такого рода. Но выраженная структура проявляется также в спектрах для радикальных частиц, т.е. тех частиц, где базовое значение g-фактора соответствует значению для свободного электрона. Эта структура является следствием взаимодействия неспаренного электрона на радикальной частице с магнитными ядрами, входящими в состав остова радикала (¹Н).

Взаимодействие ядерного и электронного моментов приводит к расщеплению линии резонанса как следствие спин-спинового взаимодействия. Такое расщепление порождает структуру спектра, которую принято называть сверхтонкой структурой, чтобы не смешивать с эффектами, порожденными спин-орбитальным взаимодействием.

Магнитное ядро создает локальное магнитное поле, которое увеличивает либо уменьшает локальное поле, действующее на неспаренный электрон, и радикалы с различной ориентацией ядерных спинов вступают в резонанс при разных напряженностях магнитного поля.

Пример

Рассмотрим атом водорода (1 протон и 1 электрон)

Общее число линий сверхтонкой структуры при взаимодействии с п эквивалентными магнитными ядрами с ядерным спиновым числом составит =n.

Соотношение интенсивностей в формирующихся мультиплетах определяется биноминальным распределением типа и может быть найдено при помощи треугольника Паскаля.

Если имеет место взаимодействие с несколькими типами ядер, то число компонент будет найдено следующим образом:

П ример:

(взаимодействие с четырьмя протонами)

Из числа линий в мультиплете следует, в какой степени делокализован неспаренный электрон.

Помимо g-фактора, тонкой и сверхтонкой структур необходимо учитывать ширину полос. Как и в случае ЯМР, сама возможность наблюдать спектр ЭПР как стационарное явление, а не как импульсный процесс связана с наличием спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Спин-решеточная релаксация обусловлена в случае радикалов их молекулярным движением и приводит к появлению флуктуаций магнитного поля, действующих на неспаренный электрон. Избыток энергии передается в виде молекулярных колебаний.

Для того, чтобы спин-решеточная релаксация была эффективной, необходимо, чтобы молекулярные колебания происходили с частотой, сопоставимой с частотой резонансного перехода, т.е. 10¹⁰ с^-1. Поэтому эффективная спин-решеточная релаксация, как правило, возрастает с ростом подвижности радикалов, а в предельно текучих жидкостях может затем начинать снижаться. Соотношение , присущее спектроскопическим явлениям, свидетельствует о том, что линия ЭПР при эффективной спин-решеточной релаксации может существенно уширяться. Например, в случае солей никеля спектр нельзя зарегистрировать при комнатных температурах по причине высокой эффективности спин-решеточной релаксации (ширина линий становится сопоставимой с фоном).

Существует ещё один эффект – это спин-спиновая релаксация, а именно, переориентация спина за счет переориентации другого спина в системе, т.е. в условиях, когда концентрация парамагнитных центров не меняется, но время их жизни уменьшается. В основе спин-спиновой релаксации лежит короткодействующее спин-спиновое взаимодействие. Его можно подавить за счёт разбавления парамагнитных центров. Так, для достижения узких линий в спектре ЭПР для CuSO₄, последний соосаждается с изоморфным сульфатом цинка, что практически подавляет спин-спиновую релаксацию. Использование замороженных проб создает благоприятные условия для регистрации спектров в силу относительно небольшой ширины линий спектров ЭПР.

Характеристика ширины спектра (ширина пика на половине высоты) в случае ЭПР заменяется расстоянием между точками экстремума в дифференциальном пике , причем

Примеры использования спектроскопии ЭПР