Применение альдегидов.

Формальдегид Н₂С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.

Алифатический альдегид СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

Бензальдегид С₆Н₅С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С₆Н₅)₂С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Биологическое действие.

Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксичного, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы, чем она больше тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами.

С другой стороны — входят в состав пищевых продуктов и эссенций (например, ананасовой ). Любое вещество, даже самое необходимое, может вызывать токсические эффекты. Действие вещества определяется дозой. В силу сходства химического строения все альдегиды обладают указанными у Ллойта свойствами, только чтобы они проявились нужно принять дозу вещества, много больше, чем содержится в пачке миндального печенья. Среднесмертельная доза ароматизатора бензальдегида (для крыс при пероральном введении) составляет 1300 мг на кг массы тела (для сравнения: у хлорида натрия среднесмертельная доза — 3000 мг/кг) это много. У «настоящего яда» формальдегида LD50=100 мг/кг.

Задачи.

Задача 1. Как в две стадии из уксусного альдегида получить бромэтан?

Задача 2. Соединение состава С₄Н₈Сl₂ с неразветвленным углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидроксида натрия и получили органическое соединение, которое при окис­лении гидроксидом меди (II) превратилось в соединение состава С₄Н₈О₂. Определите строение исходного соединения.

Задача 3. Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси муравьиного и уксусного альдегидов до соответствующих спиртов потребовалось 11,2 л водорода (н.у.). Определите массовые доли альдегидов в смеси.

Задача 4. Определите структурную формулу соединения, если известно, что оно состоит из 37,7% С, 6,3% Н и 56,0% Cl (по массе). 6,35 г паров этого соединения занимают объем 1,12 л (н.у.). При гидролизе этого соединения образуется вещество, со­стоящее из С, Н, О, а при восстановлении последнего образуется вторичный спирт.

Задача 5. К 1,17 г смеси прогтанола-1 и неизвестного альдегида добавили аммиачный раствор 5,80 г оксида серебра и слегка нагрели. Выпавший при этом осадок отфильтровали, а непрореагировавший оксид серебра перевели в хлорид серебра, масса которого оказалась равной 2,87 г. Определите строение взятого аль­дегида, если молярное отношение альдегида к спирту в исходной смеси равно 3:1.

Задача 6.Каким образом можно осуществить реакции: ацетат натрия → уксусная кислота → хлоруксусная кислота? Напишите уравнения реакций.

Задача 7.Как можно получить пропионовую кислоту из бромэтана?

Задача 8.Напишите схему превращений, с помощью кото­рой из 3,3,3-трихлорпропена можно получить 3-гидроксипропановую кислоту. Укажите условия проведения реакций.

Задача 9.Уксусную кислоту массой 5,40 г поместили в со­суд объемом 4,50 л и нагрели до температуры 200 °С. Давление паров при этом составило 43,7 кПа. Определите число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе.

Задача 10. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:

Решение:

Задача 1.

Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водородом до этанола:

t,Ni СН₃СН=О + Н₂   →  СН₃СН₂ОН,

 а этанол обработать бромоводородной кислотой:

СН₃СН₂ОН + НBr →  СН₃СН₂Br + Н₂О.

Задача 2.

Решение. Если бы два атома хлора находились у разных ато­мов углерода, то при обработке щелочью мы получили бы двухатомный спирт, который не окисляется Сu(ОН)₂. Если бы два атома хлора находились при одном атоме углерода в середине цепи, то при обработке щелочью мы получили бы кетон, который не окисляется Сu(ОН)₂. Следовательно, искомое вещество - 1,1-дихлорбутан, СН₃СН₂СН₂СНСl₂. При щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый (масляный) альдегид:

  СН₃(СН₂)₂СНСl₂ + 2NaOH → СН₃(СН₂)₂СН=О + 2NaCl + Н₂O,

который окисляется гидроксидом меди (II) до бутановой (масляной)кислоты:

СН₃(СН₂)₂СН=О + ₂Сu(ОН)₂  →  СН₃(СН₂)₂СООН + Сu₂О↓ + 2Н₂О.

Ответ. 1,1-дихлорбутан.

Задача 3.

Решение. Пусть в смеси находилось х моль НСНО и y моль СН₃СНО. тогда масса смеси равна: 30.х+44y = 17,8 г. Для полного гидрирования смеси по уравнениям

НСНО + Н₂→СН₃ОН,

СН₃СНО + Н₂→СН₃СН₂ОН

требуется (х+у) моль водорода, или 11,2/22,4 = 0,5 моль. Решая систему двух уравнений для х и у, находим: х = 0,3, У = 0,2.

Массовые доли альдегидов в смеси равны: (НСНО) = 0,3-30 / 17,8 = 0,506, или 50,6%,  (СН3СНО) = 0,2-44 / 17,8 = 0,494, или 49,4%.

Ответ. 50,6% муравьиного альдегида, 49,4% уксусного альдегида.

Задача 4.

Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль данного вещества. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127 г/моль. В одном моле вещества содержится 127-0,56 = 71 г Cl (два моль), 127-0,377 = 48 г С (четыре моль) и 127-0,063 = 8 г Н (восемь моль). Формула вещества - С₄Н₈Сl₂.

Вторичные спирты образуются при восстановлении кетонов, следовательно при гидролизе С₄Н₈Сl₂ образуется кетон. Это означает, что два атома хлора находятся при одном атоме углеро­да в середине цепи. Искомое вещество - 2,2-дихлорбутан, СН₃-СН2-ССl₂-СН₃.

Ответ. 2,2-дихлорбутан, СН₃-СН₂-ССl₂-СН₃.

Задача 5.

Решение. С оксидом серебра в аммиачном растворе реагирует только альдегид:

NН₃  RCH=O + Ag₂O-   →  RCOOH + 2Ag↓

Непрореагировавший Ag2O перевели в AgCl действием избытка соляной кислоты:

Ag₂O + 2HCl = 2АgСl + Н₂О.

v(AgCl) = 2,87/143,5 = 0,02 моль. В эту реакцию вступило 0.02/2 = 0,01 моль Аg₂О, а всего было 5,8/232 = 0,025 моль Аg₂О; следо­вательно, в реакцию с альдегидом вступило 0,025-0,01 = 0,015 моль Ag₂O. v(RCH=O) = v(Ag₂O) = 0,015 моль.

Пропанола-1 в смеси было в 3 раза меньше, чем альдегида: v(CH3CH2CH2OH) = 0,015/3 = 0,005 моль. Масса пропанола-1 равна 0,005*60 = 0,3 г, а общая масса смеси - 1,17 г, следователь­но масса альдегида равна 1,17-0,3=0,87 г. Молярная масса альде­гида: M(RCH=O) = 0,87/0.015 = 58 г/моль, что соответствует ук­сусному альдегиду СН₃-СН=О.

Ответ. Уксусный альдегид, СН₃-СН=О.

Задача 6.

Решение. Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее из ее солей: CH₃COONa + HCl = СН₃СООН + NaCl.

Уксусная кислота на свету реагирует с хлором:

СН₃СООН + Сl₂ = СН₂СlСООН + HCl↑.

Задача 7.

Решение. СН₃СН₂Br → СН₃СН₂СООН.

В молекуле пропионовой кислоты содержится три атома углерода, а в молекуле бромэтана — два. Дополнительный атом углерода можно ввести в состав молекулы, используя реакцию замещения с цианидом калия:

CH₃CH₂Br + KCN → CH₃CH₂CN + КBr.

В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты (этилцианид), который гидролизуется при нагревании с образованием пропионата аммония:

CH₃CH₂CN + 2Н₂О  → СН₃СН₂СООМН₄.

Подкисление раствора пропионата аммония дает пропионовую кислоту:

CH₃CH₂COONH₄ + HCl  → СН₃СН₂СООН + NH₄Cl.

Другой способ решения этой задачи связан с использованием магнийорганических соединений и может быть проиллюстрирован схемой:

Мg                   СО₂.                     Н₂О     С₂Н₅Br  →  С₂Н₅МgBr    →  С₂Н₅СООМgBr     →  С₂Н₅СООН

Задача 8.

Решение. Хлороводород присоединяется к 3,3,3-трихлорпропену против правила Марковникова за счет -/-эффекта группы ССl₃:

ССl₃-СН=СН₂ + HCl →ССl₃-СН₂-СН₂Сl.

Гидролиз образующегося тетрахлорпроизводного водным раство­ром КОН дает (после подкисления) гидроксикислоту:

CCl₃CH₂CH₂Cl + 4KOH → НООС-СН₂-СН₂ОН + 4KCl + Н₂О

Задача 9.

Решение. В парах уксусная кислота находится частично в виде димеров, а частично в виде отдельных молекул:

х моль       х/2 моль 2СН₃СООН  → (СН₃СООН)₂

Исходное количество уксусной кислоты: v(CH₃COOH) = m/ M = 5,4 / 60 = 0,09 моль. Пусть в реакцию димеризации вступило х моль    СН₃СООН, тогда образовалось х/2 моль димера (СН₃СООН)₂ и осталось (0,09 - х) моль СН₃СООН. Общее количество веществ в газовой фазе равно:

v = PV / (RT) = 43,7 * 4,50 / (8,31 * 473) = 0,05 = х/2 + (0,09 – х),

откуда х = 0,08 моль. Число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе равно:

N[(СН₃СООН)₂] = v * N_A = 0,08 / 2 * 6,02*10²³ = 2,408*10²².

Ответ. 2,408*10²² молекул (СН₃СООН)₂.