Тиофен и его производные

S

Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 С, открыт в 1883 г. В. Мейером, содержится в каменноугольной смоле и техническом бензоле. Некоторые гомологи тиофена находятся в продуктах сухой перегонки сернистых сланцев. Синтетический тиофен получают термической газофазной циклизацией ацетилена и серы (пирит) и дегидрогенизацией бутана с серой:

НС СН 300 С

+ пирит

НС СН

S

S

Н С СН 550-700 С

-6Н

Н С + СН

Исходными продуктами для синтеза а, а –диметильных гомологов пиррола, фурана и тиофена могут быть любые способные к енолизации β-дикарбонильные соединения. Например, ацетонилацетон в зависимости от условий превращается в 2,5-диметилпиррол, 2,5-диметилфуран и 2,5-диметилтиофен.

Принципиальный интерес имеют взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена при пропускании смеси паров фурана и сероводорода или аммиака через трубку, нагретую до 450 С.

Естественно, что вследствие дешевизны и доступности фурана синтезы из него пиррола и тиофена наиболее рациональны.

Строение и химические свойства. По сравнению с пирролом и фураном ароматические свойства тиофена выражены более отчетливо. Близость тиофена к бензолу может быть объяснена способностью серы становиться четырехвалентной и 10-электронной благодаря переходу 3р-электрона на высшую 3d- или 4s-орбиталь. Вследствии этого делокализация пи- и р-электронов не встречает препятствий, как в пирроле.

В тиофене межъядерное расстояние С-S уменьшено по сравнению со стандартным и α-положения ядра, подобно пирролу и фурану, имеют повышенную электронную плотность.Это облегчает электрофильные атаки α-углеродных атомов.

Для тиофена типичны реакции электрофильного замещения, которые протекают в 10 раз быстрее, чем в бензоле.

Хлорирование и бромирование приводит к 2.3,4,5,-тетрагалогентиофену. 2-хлортиофен может быть получен при действии на тиофен хлорида тионила. В отличие от пиррола и фурана тиофен устойчив по отношению к сильным кислотам. Тиофен сульфируется при простом встряхивании с концентрированной серной кислотой, что используется для отделения тиофена от бензола. Нитрование азотной кислотой дает 2-нитротиофен с примесью 3-нитротиофена. Тиофен конденсируется с хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии хлорида алюминия, образуя несимметричные кетоны.

Исследование скоростей реакции электрофильного замещения показывают их резкое возрастание в ряду тиофен – фуран – пиррол. Так, относительная скорость реакции ацетелинирования трифторуксусным ангидридом соответственно растет: тиофен – 1, фуран – 140, пиррол – 5,3* 10.

Из гетероциклических соединений с конденсированными кольцами наиболее важен тионафтен (α, β-бензотиофен), который содержится в каменноугольной смоле (может быть выделен из технического нафталина). По физическим свойствам он близок к нафталином, его температура плавления 32 С.

В отличии от тиофена реакции электрофильного замещения в тионафтене, как и в случаи индола, протекает в β-положении.

3 -окситионафтен является ценным промежуточным продуктом для синтеза кубовых индигоидных красителей, получаемых из о-карбоксифенилтиогликолевой кислоты при нагревании сначала со щелочью, а затем с кислыми реагентами – уксусным ангидридом, минеральными кислотами:

СО NaOH

OH

CH – COOH -H O

S

О-карбоксифенилтио-

гликолевая кислота

CO

HCI

CH – COONa -NaCI;-СО

S

Натриевая соль окситионафтенкарбоновой

кислоты

О OH

С C

CH CH

S S

3-окситионафен

3 -окситионафтен (тиоиндоксил) – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 71 С, по свойствам напоминающее нафтол (легко сочетается с диазосоединениями). Под влиянием окислителей он превращается в светопрочный кубовый краситель красного цвета – тиоиндиго:

О

С «О»

CH -Н О

S

3-окситионафтен

О

С S

C=C

S C

O

Тиоиндиго

Индигоидные красители, в частности 6,6-диэтокситиоиндиго (транс-форма) и 6-диэтоксиселениндиго, способны под влиянием облучения к превращению в цис-форму. Последняя при изменении длины волны облучаемого света снова превращается в транс-форму. Существенно, что каждая их форм поглащает в различных видимых областях спектра и , следовательно, имеет различную окраску.

Подобные обратимые превращения под жействием электромагнитного излучения двух форм веществ, обладающих различными полосами поглощения, из которых хотя бы одна расположена в видимой области, носят название фотохромизма. Явление фотохромизма, известное уже около столетия, сейчас интенсивно исследуют в связи с широкими перспективами его практического применения в целях разработки элементов оперативной памяти оптических средств вычислительной техники (оптические запоминающие устройства) и создания светофильтров переменной плотности, автоматически изменяющих светопропускание в зависимости от уровня освещенности (защита объектов от мощных источников света).

Фотохромные превращения некоторых природных окрашенных соединений (цитохромы) управляют процессами развития высших растений.