Фуран и его производные
НС СН
НС СН
О
Фуран
Фуран является наиболее доступным пятичленным гетероциклическим соединением с одним гетероатомом. Он получается из фурфурола и слизевой кислоты, которая при сухой перегонке превращается в дегидрослизевую кислоту; последняя при высокой температуре декарбоксилируется и через стадию пирослизевой кислоты превращается в фуран.
НОНС СНОН
Н ООС НС СН – СООН - 3Н О
НО ОН
Слизевая кислота
НС СН НС СН
НС С - СООН
НООС – С С – СООН -СО
О
О
Дегидрослизиевая кислота Пирослизевая кислота
НС СН
НС СН
-СО О
Фуран
Фуран – бесцветная жидкость, кипящая при 31-32 С, с запахом напоминающим хлороформ.
Строение и химические свойства. Строение фурана имеет общие черты со строением пиррола: межъядерное расстояние С-О уменьшено по сравнению со «стандартным», альфа положение имеет повышенную электронную плотность.
Однако более высокое электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет больше значение дипольного момента фурана по сравнению с пирролом. Поэтому фуран менее ароматичен, что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена.
Каталитическое гидрирование фурана приводит к тетрагидрофурану, широко применяемому в качестве реакционной среды и исходного продукта для различных органических синтезов, например , синтеза адиминовой кислоты:
Непосредственное галогенирование сопровождается разрушением фуранового кольца вызываемым образующийся галогеноводородной кислотой. Бромирование диоксанбромидом при 0 С с хорошим выходом приводит к 2-бромфурану:
Нитрование ацетилнитратом протекает по механизму электрофильного присоединения через стадию -комплекса (нитрующий агент – катион нитрония NO ). Образующийся продукт присоединения в пиридине превращается в 2-нитрофуран:
СН СООNO NO
CH COO
( NO ) H
O
О
пиридин
NO
H CCOO -СН ООН NO
O
2-нитро-5-ацетокси- 2-нитрофуран
2,5-дигидрофуран
Нитрофураны лежат в основе многочиленных бактерицидных соединений, например фурацилина:
О N CH=N – NH –C – NH
O
Cерная кислота окисляет фуран, но пиридинсульфотриоксид дает 2-фурансульфокислоту.
Ненасыщенность фурана проявляется в реакции диенового синтеза с активными диенофилами, например малеиновым ангидридом.
Фурфурол является наиболее важным производным фурана. Он получается при действии минеральных кислот на солому, отруби или жмыхи, содержащие много пентозанов:
НОНС СНОН НС СН
Н С СН – СНО НС С – СНО
-3Н О
НО ОН О
Пентоза фурфурол
Название «фурфурол» произошло от латинского слова furfur – «фурфур» - отруби. Фурфурол – бесцветная жидкость (темп.пл. 162 С), быстро темнеет на воздухе (в результате автоокисления). Свежевыпеченный ржаной хлеб обладает запахом фурфурола.
Фурфурол дает все реакции, характерные для карбонильной группы. Восстановление его приводит к фуриловому спирту, а окисление – к 2-
Фурилкарбоновой кислоте (пирослизевой кислоте) ; каталитическое окисление в более жестких условиях, осуществленное в промышленности, превращает фурфурол в малеиновый ангидрид.
При пропускании над катализатором при повышенной температуре фурфурол с высокими выходами превращается в фуран. Процесс протекает через стадию фуроина – продукта уплотнения фурфурола по реакции Канниццаро-Тищенко, который далее превращается в фуриловый спирт и пирослизевую кислоту. Последняя при декарбоксилировании образует фуран.
Фурфурол применяют для получения фенолформальдегидных смол вместо формалина, в качестве растворителя и для других целей.
Н аиболее интересным соединением фурана с конденсированными бензольными кольцами является кумарон:
О
Кумарон – жидкость (темп.кип. 175 С), входящая в состав каменноугольной смолы. Под влиянием концентрированной серной кислоты кумарон полимеризуется и образует полимеры, применяемые в технике и известные под названием кумароновых смол.