XII.2.5. Природные соединения, содержащие шестичленные гетероциклы

XII.2.5.1. Производные пиридина

Пиридиновый цикл входит в структуры некоторых алкалоидов; самый известный из них – никотин (911); изомерный ему алкалоид – анабазин (912):

Важное физиологическое значение имеет группа родственных соединений, известная под названием витамин В₆:

В эту группу входят пиридоксин (R=CH₂OH), пиридоксаль (R= CH=O) и пиридоксамин (R=CH₂NH₂). Производное пиридоксаля – пиридоксаль-5-фосфат – является важным коферментом.

Одними из наиболее важных природных соединений, включающих пиридиновое (точнее пиридиниевое) ядро, являются дыхательные коферменты – никотинамидадениндинуклеотид (NAD⁺) (913) и никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADP⁺) (914):

П омимо пиридиниевой, эти соединения содержат и пуриновую структуру. Решающую роль в функционировании этих коферментов играет пиридиниевая структура (фрагмент никотинамида): в ходе процесса клеточного дыхания она присоединяет водород с образованием 1,4-дигидропиридиновой структуры (коферменты NAD-H и NADP-H), которая на последующих стадиях отдает его, превращаясь в исходную форму.

XII.2.5.2. Производные хинолина и изохинолина

Основной тип природных производных хинолина и изохинолина - алкалоиды. Среди хинолиновых алкалоидов важнейшие – цинхонин (915) и хинин (916); это алкалоиды из коры хинного дерева. Кроме хинолинового фрагмента, эти алкалоиды содержат бициклический мостиковый фрагмент, называемый хинуклидиновым. Среди алкалоидов с изохинолиновой структурой наиболее известны алкалоиды опия, в частности папаверин (917), являющийся производным 1-бензилизохинолина:

Чаще, чем «чисто изохинолиновые» алкалоиды, встречаются алкалоиды с гидрированной изохинолиновой структурой; в качестве примера можно привести наркотин (918) – один из главных алкалоидов опия; он содержит 1,2,3,4-тетрагидроизохинолиновую структуру. При внимательном рассмотрении формулы морфина (стр. 228) можно обнаружить почти полностью гидрированную изохинолиновую структуру (и 1-бензильный заместитель при ней).

Терапевтическое действие хинина (противомалярийное) и папаверина (антиспазматическое) хорошо известно, так же как и наркотическое действие алкалоидов опия.

XII.2.5.3. Соли пирилия и пироны.

Представители этой группы соединений чрезвычайно широко распространены в растительном мире; они выполняют различные биологические функции, в частности, обеспечивают окраску цветов и плодов. Все природные соединения этого типа содержат шестичленный кислородсодержащий гетероцикл, конденсированный с бензольным ядром. Здесь будут упомянуты лишь немногие из этих соединений.

Наиболее важные природные соли пирилия входят в состав антоцианов (антоцианинов) – веществ, придающих цветам и плодам красный и голубой цвета. Антоцианы – гликозиды солей полигидроксифлавилия (919); гликозилированы группы ОН в положениях 3 и 5 бензопирилиевой системы. Число групп ОН в арильном заместителе в положении 2 может составлять одну (а), две (b) или три (с).

В пирилиевой форме эти соединения существуют в достаточно кислой среде; с увеличением рН происходит депротонирование группы ОН в положении 4’ арильного заместителя, и образуется хиноидная структура (920) – уже незаряженная. При дальнейшем увеличении рН депротонируется группа ОН в положении 7 флавилиевой структуры, и образуется фенолят (921). Все эти превращения сопровождаются изменением окраски; кроме того, окраска зависит от числа групп ОН в арильном заместителе, а также от других веществ, находящихся в растении. Все это позволяет придавать цветам и плодам многочисленные оттенки окраски, часто весьма эффектные.

Антоцианы нестойки, продолжительность их жизни невелика, поэтому они не могут употребляться в производстве в качестве красителей; однако для кратковременной жизни цветка срок их «службы» вполне достаточен – природа всегда рациональна!

Значительно устойчивее другие природные красители – производные флавона, например, кверцетин (922); это соединение, а также его 3-гликозид являются желтыми красителями растений:

Э ти производные используются в качестве красителей.