XII.2.2.2. Свойства

Многие реакции хинолина и изохинолина аналогичны реакциям пиридина. Хинолин и изохинолин подобно пиридину протонируются по атому азота, алкилируются по атому азота с образованием четвертичных солей, под действием перкислот образуют N-оксиды. Также аналогично пиридину хинолин и изохинолин достаточно легко замещают водород при взаимодействии с сильными нуклеофилами (с амидами металлов по Чичибабину, с безв. КОН, с литийорганическими соединениями); при этом заместитель становится в положение 2 хинолиновой системы и в положение 1 изохинолиновой системы:

Группы СН₂, соединенные с положениями С ² и С⁴ в алкилпроизводных хинолина и с положением С¹ в алкилпроизводных изохинолина, как и в алкилпроизводных пиридина, обладают повышенной СН-кислотностью; такие производные могут конденсироваться с карбонильными соединениями. Для 2- и 4-гидрокси- и аминопроизводных хинолина и 1-гидрокси- и аминопроизводных изохинолина характерна таутомерия, аналогичная таутомерии гидрокси- и аминопроизводных пиридина.

Своеобразие свойств хинолина и изохинолина проявляются: 1. В реакциях электрофильного замещения; 2. В реакциях окисления и восстановления.

I. Реакции электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения в хинолине и изохинолине идут заметно легче, чем в пиридине; заместитель вступает преимущественно в бензольное, а не в пиридиновое ядро, особенно, если реакции идут в кислых средах. В обеих системах заместитель предпочтительно вступает в положения 5 и 8; часто образуются смеси 5- и 8-монозамещенных продуктов, например, при нитровании хинолина:

В отличие от пиридина, где для нитрования требуется температура порядка 300⁰С, здесь реакция идет в мягких условиях.

Регионаправленность процесса вытекает из сравнительной устойчивости аддуктов:

В кислой среде образуется катион хинолиния, который далее реагирует с электрофилом. При замещении в положении 5 (или 8) аддукт может быть представлен двумя резонансными структурами (881а,b), в которых пиридиниевый цикл сохраняет ароматический характер; при замещении в положении 6 (или 7) такая структура только одна (882). Очевидно, такая же ситуация имеет место и для замещения в системе изохинолина.

Из реакций электрофильного замещения наиболее часто используют нитрование, сульфирование и галогенирование.

. Реакции окисления и восстановления.

А. Окисление. Хинолин и изохинолин при действии сильных окислителей (HNO₃, KMnO₄) подвергаются деструктивному окислению; при этом разрушается бензольное кольцо и сохраняется пиридиновое: из хинолина образуется пиридин-2,3-дикарбоновая кислота, из изохинолина – пиридин-3,4-дикарбоновая кислота:

Э то демонстрирует бòльшую устойчивость к окислению пиридинового цикла по сравнению с бензольным. Впрочем, при окислении 2-алкилхинолинов (KMnO₄) расщепляется пиридиновый цикл и сохраняется бензольный.

Б. Восстановление. Пиридиновый цикл в хинолине и изохинолине восстанавливается легче бензольного. В частности, в разных условиях из хинолина можно получать ди-, тетра- и декагидрохинолины:

При действии на хинолин алюмогидрида лития образуется 1,2-дигидрохинолин; при действии лития в жидком аммиаке – 1,4-дигидрохинолин; гидрирование над оксидом платины дает 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, наконец, высокотемпературное гидрирование над никелем позволяет прогидрировать также и бензольное кольцо и получить декагидрохинолин (пергидрохинолин).

Сходная картина наблюдается и для изохинолина.