Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Orgchem 15m.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
898.56 Кб
Скачать

XII.2.3. Соли пирилия

Соли пирилия – катионные гетероароматические соединения с одним атомом кислорода.

Получение

Наиболее распространенный путь получения солей пирилия - О-гетероциклизация 1,5-дикарбонильных соединений при их дегидратации в кислых средах, например, при действии уксусного ангидрида и кислоты (обычно хлорной):

П ервоначально образуется производное 4Н-пирана (883), которое окисляется (с отрывом гидрид-иона) до конечного продукта – соли пирилия. Иногда специально прибавляют окислитель – соли Fe3+.

В ряде случаев соли пирилия можно получать из ненасыщенного карбонильного соединения и метилкетона в присутствии уксусного ангидрида и хлорной кислоты:

Можно представить, что вначале по реакции Михаэля образуется 1,5-дикетон, который далее циклизуется в пирилиевую соль.

Еще один вариант – конденсация дикарбонильного соединения с метилкетоном в присутствии уксусного ангидрида; здесь промежуточно образуется непредельный 1,5-дикетон, который циклизуется непосредственно в соль пирилия (здесь не требуется окисления):

Как следует из способов получения, наиболее типичными являются соли пирилия, содержашие заместители в положениях 2,4 и 6. Свойства

Катион пирилия, с одной стороны, содержит оксониевую структуру, а с другой, – содержит шесть делокализованных по кольцу электронов и, следовательно, имеет ароматический характер. В этом отношении соли пирилия аналогичны солям пиридиния, свойства которых частично рассматривались выше (а отчасти и N-оксидам).

1. Ароматический характер солей пирилия проявляется прежде всего в том, что, в отличие от обычных солей оксония, соли пирилия устойчивы в растворах; в кислых средах они вполне устойчивы даже в нуклеофильных растворителях (вода, спирты); обычные, неароматические оксониевые соли, например (884), взаимодействуют с такими растворителями:

Е ще один признак ароматического характера солей пирилия – в спектрах протонного магнитного резонанса сигналы протонов пирилиевого катиона находятся в слабых полях, подобно сигналам протонов бензола или ранее рассмотренных гетероароматических соединений.

Что же касается химических реакций солей пирилия, то они существенно отличаются от тех, которые обычно ассоциируются с ароматическими соединениями. Действительно, сильно электроотрицательный, и, к тому же, положительно заряженный атом кислорода настолько сильно оттягивает электроны кольца, что пирилиевый цикл становится в очень большой степени дефицитным; поэтому соли пирилия не взаимодействуют с электрофильными реагентами, но легко реагируют с нуклеофильными реагентами даже средней силы.

2. Нуклеофильная атака направлена в положения 2, 4, 6, так же, как в пиридинах и солях пиридиния. Наиболее характерны взаимодействия по положению 2 (6); они во многих случаях сопровождаются раскрытием цикла:

Первоначальный продукт присоединения нуклеофильной частицы – производное 2Н-пирана (885) – переходит в производное диенона (886) по типу перегруппировки Коупа.

Реакция может остановиться на стадии образования ациклического продукта (886), например, при взаимодействии с NaCN (Y=CN), фениллитием (Y=Ph) или борогидридом натрия (Y=H). Однако более интересными являются реакции, в которых соединение (886) вступает в дальнейшие превращения, в частности, в реакции рециклизации. Эти реакции позволяют переходить к другим гетероциклическим системам (прежде всего, к производным пиридина), а также к производным бензола; ниже это проиллюстрировано на двух примерах [промежуточные аддукты типа (885) при этом опущены]:

При взаимодействии с аммиаком (R4=H) или первичными аминами продукт раскрытия цикла (887) рециклизуется путем нуклеофильного присоединения NH-фрагмента по карбонильной группе; после отщепления воды от первоначального продукта циклизации (888) образуется пиридин (с аммиаком,) или пиридиниевая соль (889) (с аминами). При взаимодействии с нитрометаном в присутствии основания (нуклеофил – анион ¯CH2NO2, образующийся из нитрометана при действии основания) образуется ациклический интермедиат 890, который под действием основания вступает во внутримолекулярную конденсацию с образованием производного нитробензола (891).

3. Пироны и пироны и их взаимоотношение с солями пирилия. Своеобразие ароматического характера пирилиевой структуры появляется в структуре продуктов депротонирования 2- и 4-гидроксипирилия. Эти соединения по своей структуре и свойствам отвечают не пирилиевым бетаинам (892а) и (893а), а, соответственно, 2Н-пиранону-2 (пирону) (892b) и 4Н-пиранону-4 (-пирону) (893b):

В то время как для фенолят-анионов и даже анионов 2- и 4-гидроксипиридинов резонансный гибрид близок к структуре с ароматической системой связей (т.е. с зарядом на атоме кислорода), в данных случаях доминируют структуры (b), в которых ароматичность нарушена; эти структуры устойчивее, т.к. не имеют зарядов (особенно сильно это выражено для пирона).

Пироны практически не проявляют ароматических свойств, в особенности, пироны, которые имеют свойства ненасыщенных лактонов. В частности, они вступают в реакции диенового синтеза как диеновые компоненты; при взаимодействии с аммиаком пироны, подобно обычным лактонам, подвергаются аммонолизу и образуют 2-пиридоны:

Известны бензоконденсированные системы как солей пирилия, так и пиронов. Некоторые из них приведены ниже:

Для этих структур сохранились тривиальные названия. Соли бензопирилия (894) иногда называют солями хромилия; если в положении 2 солей бензопирилия имеется арильный заместитель [структура (895)], эти соли называют солями флавилия; систему бензоконденсированного пирона (896) называют кумарином; бензоконденсированный пирон (897) имеет название хромон, а 2-арилзамещенные бензо-пироны – флавоны.

Производные солей флавилия, кумарина, хромона и флавона распространены в природе – практически исключительно в растениях (см. ниже).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]