
- •XII.2.2. Конденсированные соединения,
- •XII.2.2.1. Получение
- •XII.2.2.2. Свойства
- •I. Реакции электрофильного замещения.
- •XII.2.3. Соли пирилия
- •Получение
- •Как следует из способов получения, наиболее типичными являются соли пирилия, содержашие заместители в положениях 2,4 и 6. Свойства
- •XII.2.4. Шестичленные гетероароматические соединения с двумя гетероатомами
- •XII.2.4.1. Получение
- •XII.2.4.2. Свойства
- •XII.2.5. Природные соединения, содержащие шестичленные гетероциклы
- •XII.2.5.1. Производные пиридина
- •XII.2.5.2. Производные хинолина и изохинолина
- •XII.2.5.3. Соли пирилия и пироны.
- •XII.2.5.4. Производные гетероциклов с двумя и более гетероатомами. Нуклеиновые кислоты.
XII.2.3. Соли пирилия
Соли пирилия – катионные гетероароматические соединения с одним атомом кислорода.
Получение
Наиболее распространенный путь получения солей пирилия - О-гетероциклизация 1,5-дикарбонильных соединений при их дегидратации в кислых средах, например, при действии уксусного ангидрида и кислоты (обычно хлорной):
П
ервоначально
образуется производное 4Н-пирана (883),
которое окисляется (с отрывом гидрид-иона)
до конечного продукта – соли пирилия.
Иногда специально прибавляют окислитель
– соли Fe3+.
В ряде случаев соли пирилия можно получать из ненасыщенного карбонильного соединения и метилкетона в присутствии уксусного ангидрида и хлорной кислоты:
Можно
представить, что вначале по реакции
Михаэля образуется 1,5-дикетон, который
далее циклизуется в пирилиевую соль.
Еще один вариант – конденсация дикарбонильного соединения с метилкетоном в присутствии уксусного ангидрида; здесь промежуточно образуется непредельный 1,5-дикетон, который циклизуется непосредственно в соль пирилия (здесь не требуется окисления):
Как следует из способов получения, наиболее типичными являются соли пирилия, содержашие заместители в положениях 2,4 и 6. Свойства
Катион пирилия, с одной стороны, содержит оксониевую структуру, а с другой, – содержит шесть делокализованных по кольцу электронов и, следовательно, имеет ароматический характер. В этом отношении соли пирилия аналогичны солям пиридиния, свойства которых частично рассматривались выше (а отчасти и N-оксидам).
1. Ароматический характер солей пирилия проявляется прежде всего в том, что, в отличие от обычных солей оксония, соли пирилия устойчивы в растворах; в кислых средах они вполне устойчивы даже в нуклеофильных растворителях (вода, спирты); обычные, неароматические оксониевые соли, например (884), взаимодействуют с такими растворителями:
Е
ще
один признак ароматического характера
солей пирилия – в спектрах протонного
магнитного резонанса сигналы протонов
пирилиевого катиона находятся в слабых
полях, подобно сигналам протонов бензола
или ранее рассмотренных гетероароматических
соединений.
Что же касается химических реакций солей пирилия, то они существенно отличаются от тех, которые обычно ассоциируются с ароматическими соединениями. Действительно, сильно электроотрицательный, и, к тому же, положительно заряженный атом кислорода настолько сильно оттягивает электроны кольца, что пирилиевый цикл становится в очень большой степени дефицитным; поэтому соли пирилия не взаимодействуют с электрофильными реагентами, но легко реагируют с нуклеофильными реагентами даже средней силы.
2.
Нуклеофильная
атака
направлена в положения 2, 4, 6, так же, как
в пиридинах и солях пиридиния. Наиболее
характерны взаимодействия по положению
2 (6); они во многих случаях сопровождаются
раскрытием
цикла:
Первоначальный продукт присоединения нуклеофильной частицы – производное 2Н-пирана (885) – переходит в производное диенона (886) по типу перегруппировки Коупа.
Реакция
может остановиться на стадии образования
ациклического продукта (886), например,
при взаимодействии с NaCN
(Y=CN),
фениллитием (Y=Ph)
или борогидридом натрия (Y=H).
Однако более интересными являются
реакции, в которых соединение (886) вступает
в дальнейшие превращения, в частности,
в реакции рециклизации.
Эти реакции
позволяют переходить к другим
гетероциклическим системам (прежде
всего, к производным пиридина), а также
к производным бензола; ниже это
проиллюстрировано на двух примерах
[промежуточные аддукты типа (885) при этом
опущены]:
При взаимодействии с аммиаком (R4=H) или первичными аминами продукт раскрытия цикла (887) рециклизуется путем нуклеофильного присоединения NH-фрагмента по карбонильной группе; после отщепления воды от первоначального продукта циклизации (888) образуется пиридин (с аммиаком,) или пиридиниевая соль (889) (с аминами). При взаимодействии с нитрометаном в присутствии основания (нуклеофил – анион ¯CH2NO2, образующийся из нитрометана при действии основания) образуется ациклический интермедиат 890, который под действием основания вступает во внутримолекулярную конденсацию с образованием производного нитробензола (891).
3. Пироны и пироны и их взаимоотношение с солями пирилия. Своеобразие ароматического характера пирилиевой структуры появляется в структуре продуктов депротонирования 2- и 4-гидроксипирилия. Эти соединения по своей структуре и свойствам отвечают не пирилиевым бетаинам (892а) и (893а), а, соответственно, 2Н-пиранону-2 (пирону) (892b) и 4Н-пиранону-4 (-пирону) (893b):
В
то время как для фенолят-анионов и даже
анионов 2- и 4-гидроксипиридинов резонансный
гибрид близок к структуре с ароматической
системой связей (т.е. с зарядом на атоме
кислорода), в данных случаях доминируют
структуры (b),
в которых ароматичность нарушена; эти
структуры устойчивее, т.к. не имеют
зарядов (особенно сильно это выражено
для пирона).
Пироны практически не проявляют ароматических свойств, в особенности, пироны, которые имеют свойства ненасыщенных лактонов. В частности, они вступают в реакции диенового синтеза как диеновые компоненты; при взаимодействии с аммиаком пироны, подобно обычным лактонам, подвергаются аммонолизу и образуют 2-пиридоны:
Известны
бензоконденсированные системы как
солей пирилия, так и пиронов. Некоторые
из них приведены ниже:
Для этих структур сохранились тривиальные названия. Соли бензопирилия (894) иногда называют солями хромилия; если в положении 2 солей бензопирилия имеется арильный заместитель [структура (895)], эти соли называют солями флавилия; систему бензоконденсированного пирона (896) называют кумарином; бензоконденсированный пирон (897) имеет название хромон, а 2-арилзамещенные бензо-пироны – флавоны.
Производные солей флавилия, кумарина, хромона и флавона распространены в природе – практически исключительно в растениях (см. ниже).