IX.1.3.4. Реакции положения к карбоксильной группе
Карбоксильная группа в определенной степени активирует -углеродный атом; тем не менее, препаративно используется относительно немного реакций положения самих карбоновых кислот (но не их производных!). Наиболее важной из них является галогенирование.
Прямое действие галогенов на алифатические карбоновые кислоты при нагревании или освещении малоселективно; замещаются атомы водорода не только в положении, но и в более удаленных положениях; поэтому оно эффективно только для уксусной кислоты, в которой можно заместить один, два или три атома водорода:
Общим
способом региоселективного галогенирования
алифатических карбоновых кислот является
действие галогена (хлора и, особенно,
брома) в присутствии фосфора или
тригалогенида фосфора PHal3;
этот
вариант называется реакцией
Гелля-Фольгарда-Зелинского:
И
стинным
активатором процесса является PBr3
(если использовать фосфор, то он реагирует
с бромом с образованием PBr3);
он превращает кислоту в ее бромангидрид
(606), который бромируется по α-положению
гораздо легче, чем кислота (через енольную
форму, как карбонильные соединения,
стр. 253). Образовавшийся -бромированный
бромангидрид (607) превращается в конечный
продукт - бромкислоту
(608) путем обменной реакции с
непрореагировавшей кислотой; при этом
образуется новая молекула соединения
(606):
Е
ще
один способ галогенирования
карбоновых кислот – действие СuCl2
в диполярных
апротонных растворителях.
Резюме
Карбоновые кислоты – соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. Атом углерода карбоксильной группы находится в высокой степени окисления; следующей (и последней) степенью окисления является оксид углерода (IV). Поэтому карбоновые кислоты образуются при окислении различных классов органических соединений; карбоновые кислоты находятся в тесных отношениях с СО2: они образуются при присоединении некоторых органических соединений к СО2 и, в свою очередь, могут отщеплять СО2 (декарбоксилироваться).
Карбоксильная группа проявляет заметные кислотные свойства, прежде всего, благодаря резонансной стабилизации карбоксилат-аниона. Кислотность в заметной степени зависит от природы радикала, связанного с карбоксильной группой: доноры уменьшают, а акцепторы увеличивают кислотность. Кислотная диссоциация ароматических карбоновых кислот является стандартной реакцией для количественной оценки электронного влияния заместителей в мета- и пара-положениях бензольного ядра.
Карбоксильная группа заметно менее активна в реакциях нуклеофильного присоединения, чем карбонильная группа альдегидов и кетонов; еще намного менее активны в подобных реакциях соли карбоновых кислот (карбоксилаты). Реакции с нуклеофилами идут либо при активации реагентов, либо при высоких температурах; исключением являются реакции с очень сильными нуклеофилами. В результате реакций образуются производные кислот (сложные эфиры, амиды, галогенангидриды, ангидриды и другие), кетоны, первичные спирты.
Галогенирование карбоновых кислот по положению удобно проводить, действуя галогеном (чаще бромом) в присутствии фосфора или РНа13..