IX.1.1. Способы получения

1. Реакции окисления

Если представить последовательные стадии окисления атома углерода (первичного атома): -СН₃  -СН₂ОН  СН=О  -СО-ОН  СО₂, то карбоксильная группа – предпоследняя степень окисления углерода и последняя в рамках органической химии – далее следует оксид углерода (IV). Отсюда понятно, что карбоновые кислоты образуются при окислении различных классов соединений с менее «окисленными» атомами углерода.

А. Окисление углеводородов. Карбоновые кислоты могут быть получены деструктивным окислением алканов (стр. 63), алкенов (стр. 91), алкинов (стр. 116); ароматические кислоты образуются при окислении боковых цепей аренов (стр. 145). Некоторые из этих методов применимы для получения многоосновных кислот; например, деструктивное окисление (озонирование) циклоалкенов приводит к дикарбоновым кислотам:

Окисление двух и более боковых цепей аренов приводит к двух- и более основным ароматическим кислотам.

Б. Окисление спиртов и карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются сильными окислителями до карбоновых кислот с промежуточным образованием альдегидов (стр. 192). Двувторичные виц-диолы подвергаются деструктивному окислению периодатом натрия или тетраацетатом свинца до альдегидов (стр. 193), которые также можно окислить до карбоновых кислот в условиях реакции. Легкость окисления альдегидов до карбоновых кислот хорошо известна. Кетоны при действии сильных окислителей подвергаются деструктивному окислению с образованием набора карбоновых кислот (стр. 254); о кисление циклических кетонов приводит к двухосновным кислотам:

Другой вариант окисления кетонов – реакция Байера-Виллигера (стр. 255), в результате которой образуются не сами карбоновые кислоты, а их сложные эфиры.

2. Реакции гидролиза.

Карбоновые кислоты образуются при гидролизе некоторых соединений, в которых атом углерода уже имеет ту же степень окисления , что и в соответствующих карбоновых кислотах.

А. Гидролиз нитрилов. Нитрилы (цианиды), которые относят к производным карбоновых кислот, достаточно легко доступны; для их получения, в частности, используются реакции замещения галогена на цианогруппу (стр. 150) и присоединения синильной кислоты к карбонильным соединениям (стр. 244). Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот или щелочей:

П ри гидролизе -гидроксинитрилов – продуктов присоединения НСN к карбонильным соединениям – образуются -гидроксикислоты. Для получения аминокислот используется гидролиз аминонитрилов – продуктов взаимодействия карбонильных соединений с НСN и аммиаком:

Реакция образования аминонитрилов – реакция Штреккера-Зелинского; вначале с карбонильной группой реагирует аммиак, образуя имин, а затем к имину присоединяется НСN. По варианту, предложенному Н.Д.Зелинским, альдегид или кетон обрабатывают смесью КСN и NH₄Cl; это намного безопаснее, чем использование свободной синильной кислоты.

Б. Гидролиз гем-тригалогенидов (трихлорметильных производных). Такие производные достаточно легко образуются, в частности, при галогенировании метильных групп метиларенов; их можно также получать присоединением полигалогенметанов к алкенам (стр. 86). Гидролиз этих соединений в условиях, аналогичных предыдущим, приводит к карбоновым кислотам; в достаточной степени формально можно считать, что промежуточными продуктами гидролиза являются неустойчивые гем-триолы:

3. Синтезы с использованием оксидов углерода.

В этих реакциях «карбоксильный» атом углерода вводится в молекулы исходных субстратов из оксидов углерода (II) и (IV). При этом происходит «сложение» степеней окисления углерода субстрата и оксида углерода.

А. Использование оксида углерода (II) (карбонилирование). Карбоновые кислоты образуются при действии СО на различные органические субстраты в условиях металлокомплексного катализа:

Наиболее широко используются спирты и алкены (см. родственную реакцию гидроформилирования алкенов, в которой образуются альдегиды – стр. 87), могут использоваться также некоторые другие субстраты (первичные галогениды и тозилаты).

Б. Использование оксида углерода (IV) (карбоксилирование). Наиболее универсальный вариант карбоксилирования – взаимодействие литий- и магнийорганических соединений с оксидом углерода (IV):

Реакция вполне аналогична присоединению литий- и магнийорганических соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов; эти металлорганические соединения - настолько сильные нуклеофилы, что присоединяются по весьма малоактивной связи С=О оксида углерода (IV); образуются соли карбоновых кислот, из которых при подкислении получаются сами кислоты. В реакцию вступают металлорганические соединения как с алифатическими, так и с алициклическими и ароматическими радикалами.

Еще один вариант – карбоксилирование фенолятов (реакция Кольбе-Шмитта, стр. 203); образуются ароматические о-гидроксикарбоновые кислоты.

4. Синтезы на основе малонового эфира.

Этот чрезвычайно полезный способ позволяет получать весьма широкий круг карбоновых кислот, имеющих самую разнообразную структуру; это один из наиболее эффективных способов «конструирования» углеродного скелета. Этот способ будет рассмотрен позднее.