24

Основы производства фарфоровых изделий Сырьевые материалы

Материалы, применяемые в керамической промышленности, делят на основные и вспомогательные.

Основные материалы идут на образование черепка, глазури и получение керамических красок.

Вспомогательные материалы используют для изготовления форм (для формования изделий) и капселей, применяемых при обжиге изделий.

Основные сырьевые материалы. К ним относятся материалы пластичные(1) и непластичные(2) — отощающие, плавни, глазуреобразующие и керамические краски.

1. Пластичные материалы при смешивании с водой способны принимать под действием внешних сил ту или иную форму и сохранять ее после сушки и обжига. Они представляют собой тонкодисперсные горные породы осадочного происхождения. Основные пластичные материалы — глина, каолин и бентонит. Они являются продуктами разрушения горных пород, содержащих полевые шпаты (гранитов, гнейсов и др.), под влиянием воды и углекислого газа

К₂О • А1₂О₃ • 6SiO₂ + 2Н₂О + СО₂ =

Ортоклаз

= А1₂О₃ • 2SiO₂ • 2Н₂О + К₂СО₃ + 4SiO₂

Каолинит

Основными минералами, содержащимися в продуктах разрушения, являются:

- каолинит — Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O,

- монотермит — Al₂O₃-3SiO₂-2H₂O,

- монтмориллонит — Al₂O₃-4SiO₂-H₂O,

- гидрослюды и др.

Глины весьма разнообразны по химическому и минералогическому составу и свойствам. Пригодность глин для изготовления керамических изделий, помимо состава, определяется их пластичностью (связующей способностью), усадкой (воздушной и огневой), огнеупорностью, интервалом спекания, белизной и др.

Минералогический состав влияет на формовочную способность глин и поведение их при обжиге. По минералогическому составу глины делят на мономинеральные и полиминеральные. Основными мономинеральными глинами, содержащими в основном минерал каолинит, являются боровичские, латненские, суворовские. К полиминеральным относятся часовярские, дружковские и некоторые другие глины. Часовярские глины состоят из каолинита (до 60%), монотермита (11—35%) и кварца (до 20%); новомосковские глины вместо монотермита содержат от 8 % до 18 % слюды и меньше кварца.

Химический состав глин колеблется в широких пределах. Основными соединениями, содержащимися в них, являются кремнезем (до 80 %), окись алюминия и вода. С повышением содержания в глинах свободного кремнезема снижаются их пластичность, прочность при сжатии и изгибе и резко повышается пористость. Из глин, содержащих более 80 % SiO₂, практически невозможно получить изделие.

Примеси соединений железа в глинах снижают их огнеупорность, обусловливают деформацию изделий и образование таких дефектов, как выплавки и мушки, которые ухудшают внешний вид и снижают сорт изделий. Изделия, изготовленные из глин с повышенным содержанием окислов железа, имеют темную окраску (от светло-желтой до коричневой), так как при обжиге их в восстановительной среде окись железа переходит в закись, а иногда в металлическое железо. В окислительной среде закись железа переходит в окись и вызывает появление красной или бурой окраски изделий.

Углекислые и серно-кислые соли способствуют появлению на изделиях белых выцветов. Вредной примесью является известняк, снижающий огнеупорность и интервал спекания глин и повышающий их усадку. При обжиге он разлагается с образованием окиси кальция и углекислого газа. Свободная окись кальция, взаимодействуя с влагой, образует Са(ОН), увеличивающийся в объеме в 1,5—2,5 раза, что приводит к разрушению изделий.

На свойства глин большое влияние оказывает и размер глинистых частиц. С повышением содержания частиц менее 0,001 мм (от 60 до 90 %) увеличиваются пластичность и усадка глин и понижается температура спекания. В легкоплавких глинах частиц менее 0,001 мм содержится от 46 % до 60 %, поэтому они имеют меньшую пластичность.

Пластичность глин зависит от минералогического состава, степени дисперсности и формы глинистых частиц, а также химического состава жидкой фазы. Пластичность глины проявляется при смешивании ее с полярными жидкостями (водой и электролитами).

Определяется пластичность числом пластичности, которое представляет собой разность водосодержания между границами текучести и раскатывания. Число пластичности по видам глин (высокой, средней, умеренной и малой пластичности) соответственно более 25, 25—15, 15—7, менее 7, а также непластичные.

Под усадкой глины понимают изменение линейных размеров образца из нее под влиянием процессов сушки и обжига. Усадка происходит в результате того, что при испарении влаги в капиллярах частично появляются напряжения сжатия. Воздушная усадка глин колеблется в пределах от 6 до 10 %. Большая воздушная и огневая усадка приводит к деформации изделий и появлению трещин. Усадка зависит от пластичности глины, с повышением которой она увеличивается. Для уменьшения усадки в глину добавляют отощающие материалы. При обжиге глины спекаются, уплотняются и уменьшаются в объеме в пределах от 5 до 20%.

Огнеупорность характеризуется способностью глин сопротивляться действию высоких температур без расплавления. Она влияет на температуру обжига изделий. Огнеупорность зависит от примесей щелочных и железистых окислов: чем их больше, тем она ниже. Содержание в глине окиси алюминия повышает ее огнеупорность. По степени огнеупорности глины делят на огнеупорные (с температурой плавления выше 1580 °С), тугоплавкие (от 1350 до 1580 °С) и легкоплавкие (ниже 1350 °С). Окиси алюминия в огнеупорных глинах содержится от 30 до 35 %, в легкоплавких — от 11 до 17%.

Для изготовления фарфоровых, полуфарфоровых и фаянсовых изделий применяют огнеупорные глины, состоящие в основном из каолинита. От каолина огнеупорные глины отличаются большей дисперсностью, пластичностью, менее выраженным кристаллическим строением и большим содержанием окрашивающих примесей, дают более темный черепок. Они имеют больший интервал спекания. Тугоплавкие и легкоплавкие глины, содержащие больше плавней (от \0 до 30 %) и других примесей, применяют для изготовления майоликовых изделий. Они малопластичны, чувствительны к сушке и имеют малый интервал спекания.

Температура спекания глины понижается при повышенном содержании окисей калия или натрия, входящих в состав глино-образующего минерала глины. Увеличение количества кремнезема в огнеупорных глинах вызывает повышение температуры спекания.

Каолин относится к мономинеральным породам и состоит в основном из минерала каолинита. В отличие от глины он имеет ярко выраженное кристаллическое строение, меньшую пластичность и большие огнеупорность и температуру спекания, что затрудняет формование из него изделий. Для повышения пластичности и улучшения формующих свойств, кроме глины, в массу добавляют бентонит. Каолин содержит меньше примесей, в том числе и окрашивающих. При обжиге дает черепок белого цвета, что очень ценится в производстве фарфоровых и фаянсовых изделий. Для удаления примесей их обогащают отмучиванием. Отмученный каолин имеет большую огнеупорность (1730°С — 1770°С). Для изготовления фарфоровых изделий бытового назначения применяют преимущественно отмученные каолины, фаянсовых — вторичные.

Бентонитовые глины представляют собой продукт гидратации и гидролиза стекловидной фазы пеплов, туфов и лав. Основной составной частью их является монтмориллонит. В щелочной среде образуются щелочные бентониты, обладающие высокой пластифицирующей способностью. При смешивании с водой они сильно набухают, увеличиваются в объеме до 10 раз и образуют гелевидную массу.

В керамической промышленности их используют в качестве добавок (от 3 до 5 %) взамен огнеупорной глины (8—15 %). Это позволяет сохранить хорошую формующую способность массы и за счет увеличения содержания в ней каолина повысить белизну изделий. Бентониты имеют огнеупорность 1300—1400 °С и играют роль пластификатора и минерализатора, способствуя ускорению процессов фарфорообразования.

2. Непластичные материалы отощающие материалы применяют для регулирования технологических свойств и получения изделий с заданными свойствами (уменьшения усадки, деформации и растрескивания изделий). Их делят на искусственные и естественные.

К искусственным отощителям относится шамот, представляющий собой обожженную при температуре 700—900°С глину. При обжиге из глины удаляется химически связанная вода, и она теряет пластические свойства. В качестве отстающего материала используют также отходы производства (бой).

Естественные отощители — кварц, кварцевый песок, кремень и другие, которые не обладают пластическими свойствами. При температуре ниже 1000°С эти материалы повышают капиллярность массы, что способствует ускорению процессов сушки изделий.

Отощающие материалы образуют как бы каркас, который цементируется при сушке и обжиге пластичными материалами. Природные отощающие материалы способствуют спеканию черепка при обжиге, взаимодействуя при температуре выше 1000°С с легкоплавкими примесями пластичных материалов. За счет растворения кварца в расплавах повышается вязкость жидкой фазы, что предотвращает деформацию черепка.

Содержание отощающих материалов в керамических массах колеблется в пределах от 30 до 80 %. Влияние отощающих материалов на свойства массы и готовых изделий зависит от их природы и количества, гранулометрического состава и температуры обжига. При увеличении размера зерен шамота уменьшаются усадка и прочность на сжатие и повышаются пористость и тер­мическая стойкость готовых изделий. Если частицы менее 0,1 мм, то повышаются плотность, прочность и снижаются пористость и термическая стойкость.

При введении кварца учитывают его полиморфные превращения в пределах 100 и 200 °С (тридимита), 200 и 300 °С (кристо-балита) и 500 и 600 °С (кварца), которые могут привести к образованию трещин на изделиях.

К плавням относятся вещества, которые при взаимодействии с компонентами керамических масс образуют легкоплавкие соединения. Их вводят в состав масс для снижения температуры обжига. При этом повышаются плотность и механическая прочность изделий и уменьшаются их прочность и термическая стойкость. При увеличении плавней в массе возрастает содержание стекловидной фазы, в результате чего улучшается просвечиваемость изделий, но уменьшается механическая прочность, особенно на удар, и термическая прочность.

В качестве плавней используют полевые шпаты, пегматиты, мел, нефелиновые сиениты, сподумены и другие вещества, спо­собные образовывать легкоплавкие эвтектики. Чаще всего применяют полевые шпаты, калиевый ортоклаз — КгО- Al₂O₃-6SiO_L) или натриевый альбит — Na₂O-Al₂O₃-6SiO2. Полевые шпаты, введенные в керамическую массу, вначале действуют как отощающие материалы, а при достижении температуры размягчения (1150 °С — 1350°С) — как плавни, способствуя образованию стекловидной фазы. Она как бы соединяет (склеивает) отдельные частицы массы и заполняет промежутки между ними, в результате чего повышается просвечиваемость черепка в тонких слоях. Полевошпатовое стекло способствует и растворению в нем более тугоплавких глинистых частиц с последующим образованием кристаллов муллита и других кристаллических фаз. В массу вводят от 5 до 30 % плавней. Примерный состав массы следующий (в %): каолин — 35, глина веселовская — 4, глина трошковская — 9, кварцевый песок — 25, пегматит — 20, черепок политой — 5 и утельный — 2.

Глазурь представляет собой тонкий стекловидный слой на поверхности керамических изделий. Ее наносят для защиты поверхности от загрязнений, придания декоративности, а также для повышения газо- и водонепроницаемости черепка. Глазурь от черепка отличается большим содержанием плавней и меньшим количеством глинистых веществ. Закрепляют глазурь на поверхности черепка обжигом.

Глазури различают по химическому составу, температуре плавления и прозрачности. По составу они бывают полевошпатовыми, баритовыми, титановыми, стронциевыми, циркониевыми и др.; по температуре плавления — легкоплавкими и тугоплавкими. Глазури с повышенным содержанием кремнезема и пониженным щелочных и щелочно-земельных элементов являются тугоплавкими, а с повышенным содержанием щелочных и щелочноземельных элементов и меньшим количеством кремнезема — легкоплавкими. Температура плавления тугоплавких глазурей 1400— 1370 °С, легкоплавких — 1250—1080 °С и ниже. Тугоплавкие глазури получают из кварца, полевого шпата, пегматита, мела, каолина, глины и тонкоизмельченного боя соответствующих керамических изделий; легкоплавкие — из кварца, полевого шпата, углекислого бария, буры, соды, поташа. Глазури для предотвращения растворения в воде их исходных компонентов перед нанесением подвергают предварительному спеканию — фриттованию и последующему помолу. При этом образуются не растворимые в воде силикаты. Состав глазури подбирают в зависимости от назначения изделий, их природы, характера украшения и температуры обжига.

По прозрачности и цветности различают глазури прозрачные и глухие, бесцветные и цветные. Глухие глазури содержат нерастворимые или плохо растворимые соединения в виде двуокиси олова или циркония, титана, церия и др. Заглушающее действие циркония обусловлено тем, что при плавлении он растворяется, а при охлаждении кристаллизуется с образованием окиси циркония, коэффициент преломления которой равен 2,4. Цирконий оказывает большее влияние, чем двуокись олова, коэффициент преломления которой 2,04. В состав цветных глазурей входят красители, применяемые в стеклоизделии. Глухими и цветными глазурями скрывают дефекты черепка, а также естественную окраску, чтобы придать ему большую декоративность.

Прозрачные и бесцветные глазури применяют при нанесении подглазурных украшений на черепок белого цвета.

Глазури должны соответствовать основному черепку по коэффициенту термического расширения, иначе может произойти разрушение глазурного слоя (цек или отскок). Они также должны обладать высокими химической и термической стойкостью, механической прочностью, хорошо сплавляться с черепком, равномерно разливаться по поверхности изделий и придавать ей блеск. Глазури не должны содержать вредных для организма человека веществ.

Для фарфоровых изделий применяют тугоплавкие прозрачные и бесцветные глазури. Примерный состав глазури для указанной ранее массы следующий (в %): кварц — 30, полевой шпат — 36, политой черепок — 17, доломит — 12 и каолин — 5.

Керамические краски применяют для украшения фарфоровых, а также фаянсовых, майоликовых и других изделий. К ним относятся окислы различных металлов, в том числе и редкоземельных, которые при нагревании образуют с силикатами, алюминатами, боратами и другими веществами окрашенные соединения на черепке. Кроме красящих веществ, они содержат легкоплавкое стекло или флюсы, которые способствуют равномерному распределению пигмента и сцеплению с черепком. Основной пигмент должен сочетаться по природе с основным флюсом, кислый — с кислым.

Керамические краски делят на подглазурные, которыми покрывают неглазурованный черепок, и надглазурные, которые наносят на предварительно заглазурованный черепок.

Подглазурные краски после нанесения на черепок покрывают глазурью и закрепляют одновременно с закреплением глазури при политом обжиге. Они должны выдерживать газовую среду и температуру политого обжига, а также воздействие глазури. Эти краски более тугоплавкие благодаря тому, что находятся под слоем глазури, более стойкие к химическим и механическим воздействиям при эксплуатации изделий и, кроме того, обладают повышенным блеском. Ассортимент подглазурных красок ограничен, потому что не всякое красящее вещество способно выдержать высокую температуру политого обжига (особенно фарфора — 1350—1400 °С) без разрушения и изменения цвета. Для упрочнения подглазурных красок при обжиге красящие окислы переводят в соединения с другими окислами, и прежде всего со шпинелями — СоОАЬОз, CoOCr₂O₃, FeOCr₂O₃, FeOAl₂O₃, NiOAl₂O₃, NiOCr₂O₃, MgOAbOs и др., которые дают различные цвета.

Для получения подглазурных красок используют в основном окислы кобальта (синие и голубые тона), хрома (зеленые и красные), урана и титана (желтые), железа (коричневые и красные), марганца (розовые, фиолетовые и коричневые). Окислы железа, хрома, марганца и цинка в смеси дают гамму цветов от темно-коричневого до черного; окись хрома в сочетании с окисью олова — гамму красных цветов.

Подглазурные краски применяют для украшения фаянсовых изделий, температура политого обжига которых 1050—1180 °С, и реже фарфоровых (кроме кобальтовых).

Надглазурные краски более легкоплавкие, скорее разрушаются от химических и механических воздействий. Закрепляют их муфельным обжигом при температуре 600—840 °С. Ассортимент надглазурных красок более разнообразен. Они представляют собой легкоплавкое стекло, в котором во взвешенном состоянии находится красящее вещество. В качестве красящих веществ используют окислы хрома, железа, марганца, сурьмы, кобальта, меди, олова, а также их соединения с алюминием и кремнеземом.

Обжиг надглазурных красок во избежание изменения цвета проводят в окислительной среде. Надглазурные краски чаще используют для украшения фарфоровых изделий.

Наряду с красками применяют люстры, представляющие собой особый вид глазурей с металлическим блеском. Они являются сплавами тяжелых металлов с канифолью и бывают бесцветными или цветными. Бесцветные люстры получают на основе висмута, свинца, цинка и алюминия. К цветным относятся железные, кобальтовые, урановые, хромовые и др. Закрепляют люстры на поверхности черепка при температуре около 800 °С, при этом происходит диффузия металла в слой глазури, что и обусловливает характерный радужный блеск, возникающий вследствие интерференции падающих и отраженных световых лучей.

Помимо красок и люстров, для украшения керамических изделий широко применяют препараты жидкого и порошкообразного золота и серебра. Жидкое золото — раствор органического соединения золота в смеси скипидара и хлороформа. Металлического золота в препарате содержится от 10 до 15 %. Препарат порошкообразного золота представляет собой смесь тонкодиснерсных частиц металла с азотнокислым висмутом.

Вспомогательные материалы. Из этих материалов изготовляют формы для получения изделий, огнеупорного припаса и капселей для обжига. Для формования применяют гипсовые формы, с помощью которых получают изделия с гладкой, ровной поверхностью. Капсели используют для обжига тонкокерамических изделий. Они предохраняют изделия от загрязнения продуктами сгорания топлива и засорки. Капсели бывают различной формы: круглые, прямоугольные и др. Изготовляют их из огнеупорного шамота, карборунда и других высокоогнеупорных материалов, а для повышения термической стойкости и оборачиваемости добавляют тальк.