Некомпенсационные методы потенциометрического титрования и титрования под током
Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрования нередко используют его новые варианты: некомпенсационные методы и методы титрования под током.
В некомпенсационном методе потенциометрического титрования измеряют не ЭДС, а ток, возникающий в гальваническом элементе. В начальный момент титрования ЭДС элемента компенсируют внешней ЭДС и ток в цепи отсутствует. В процессе титрования компенсация нарушается, в цепи возникает ток, причем в области точки эквивалентности ток резко возрастает пропорционально скачку ЭДС в этой области. Точку эквивалентности можно фиксировать непосредственно по резкому возрастанию тока или найти графически по зависимости ΔI/ΔV=f(Vтитранта), где ΔI – приращение силы тока при добавлении в раствор ΔV раствора титранта.
К некомпенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с применением биметаллической пары электродов. Этот метод основан на том, что некоторые инертные металлы с разной скоростью отзываются на изменение потенциала системы. Например, платина быстро реагирует на изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной форм, а вольфрам медленно. Поэтому если опустить платиновый и вольфрамовый электроды в титруемый раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему и измерять разность потенциалов между ними в процессе титрования, то до ТЭ она будет близка к нулю, а в ТЭ резко возрастает.
Скорость некоторых окислительно-восстановительных реакций, особенно с участием органических веществ, оказывается недостаточной для использования их в титриметрических методах. В этих случаях электроды поляризуют путем пропускания небольшого тока (10-5 А), что резко увеличивает скорость установления равновесных потенциалов и существенно – скачок титрования. Титрование под током позволяет проводить анализ систем, которые в отсутствие тока потенциометрически не титруются.
Принципиальная схема установки для потенциометрического титрования
Преимущества, недостатки и практическое применение потенциометрического метода анализа
Основными достоинствами потенциометрического метода являются:
высокая точность;
высокая чувствительность;
возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы;
исключение субъективных погрешностей по сравнению с визуальными индикаторными методами;
возможность дифференцированного определения нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения (сочетание преимущества инструментального способа фиксирования КТТ и влияния органического растворителя (метилизобутилкетон) на кислотно-основные свойства позволяет, например, зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислот – хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов);
титрование мутных и окрашенных растворов;
анализ растворов на основе смешанных и неводных растворителей (возможность определения содержания компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются; возможность проведения анализа веществ, нерастворимых или разлагающихся в водном растворе и др.);
возможность автоматизирования процесса титрования;
в отличие от прямой потенциометрии при потенциометрическом титровании не существует искажения результатов за счет диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования вдоль оси потенциалов, а также нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона.
К недостаткам потенциометрического титрования следует отнести:
не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта;
необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.
Большое практическое значение имеют потенциометрические методы определения рН растворов при помощи стеклянного и других электродов, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионселективных электродов (ионометрия). Сконструированные ионселективные электроды успешно применяют в анализе различных технологических растворов, объектов окружающей среды и т.д. Потенциометрические датчики на основе ионселективных электродов позволяют следить за ходом технологического процесса.
Во многих областях находит практическое применение кальций-селективный электрод (анализ вод, растворов, медико-биологические исследования, клиническая медицина, и т.д.). Известен мембранный ионселективный электрод для определения жесткости воды.
Другой важной особенностью применения потенциометрических методов является потенциометрическое титрование кислот, оснований, солей и других веществ, где также эффективно используют ионселективные электроды.