4. Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод. Величина скачка титрования определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы – вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить.

3. Способы определения точки эквивалентности

Из экспериментальных данных потенциометрических измерений, записанных в виде таблицы V_{титранта} – Е, можно методом численной интерполяции (найдя величины ΔЕ/ΔV и Δ²Е/ΔV²) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным также можно построить кривую титрования в интегральной форме – Е=f(V_{титранта}) (рис. 1), в виде первой и второй производных и найти конечную точку титрования графически.

Рис. 1. Интегральная кривая потенциометрического титрования

Кривая титрования, представленная на рисунке 1 почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования. Как видно, вблизи точки эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить объем раствора титранта в ТЭ как показано на рисунке 1.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую титрования в координатах ΔЕ/ΔV=f(V_{титранта}) (рис. 2).

V_ТЭ

Рис. 2. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования

На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем раствора титранта, израсходованного на титрование до достижения точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой титрования значительно точнее, чем по интегральной кривой титрования.

Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (Δ²Е/ΔV²) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности, при этом строят кривую титрования в координатах Δ²Е/ΔV²=f(V_{титранта}) (рис. 3).

V_ТЭ

Рис. 3. Кривая потенциометрического титрования по второй производной

Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

Гран предложил способ обработки данных потенциометрического титрования без использования точки максимального наклона. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема раствора титранта (рис. 4). Строят график (кривую) Грана в координатах ΔV/ΔE=f(V_{титранта}). Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых.

Рис. 4. Кривая Грана

Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р-функции вблизи точки эквивалентности мала и кривая титрования выражена плохо, а также достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.

Известен и другой прием – титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в КТТ (это просто сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), то можно воспользоваться и этим способом.