2. Прості речовини

Хром, молібден, вольфрам – сріблясто-білі, блискучі, важкі метали. Чисті метали – пластичні, але, навіть, сліди домішок надають їм крихкості. Тому технічний хром – найтвердіший метал. Ці метали мають високі температури топлення (табл.2), а вольфрам – найважкотопкіший метал.

Сировиною для одержання хрому є хромистий залізняк Fe(CrO₂)₂. Для потреб промисловості одержують не чистий хром, а його сплав із залізом – ферохром – карботермічним методом:

+2 +3 0 0 0 +2

Fe(CrO2)2 + 4 С t (Fe + 2 Cr) + 4 CO.

   ферохром

Хром високої чистоти одержують електролізом розчинів солей або алюмотермічним методом:

Cr₂O₃ + 2 Al ^t 2 Cr + Al₂O₃.

Сировиною для одержання молібдену і вольфраму є молібденіт MoS₂, шеєліт CaWO₄ і вольфраміт FeWO₄. Спочатку одержують оксиди ЕО₃, які відновлюють воднем:

EO₃ + 3 H₂ ^t E + 3 H₂O.

Хоча хром, молібден і вольфрам у ряді напруг металів знаходяться до водню, але, завдяки утворенню на їх поверхні щільних захисних оксидних плівок, вони є дуже корозійно стійкими. Тому ці метали широко використовуються для виробництва нержавіючих сталей та інших спеціальних сплавів. Антикорозійні властивості в ряді металів Cr – Mo – W зростають.

Лише з флюором d-метали YI групи взаємодіють за звичайних умов (утворюються CrF₄, MoF₆, WF₆ відповідно). З хлором, киснем, сіркою, азотом та деякими іншими неметалами вони взаємодіють лише за високих температур. Зокрема, з хлором утворюються хлориди: CrCl₃, MoCl₅, WCl₆, а з киснем – оксиди: Cr₂O₃, MoO₃, WO₃. З воднем d-метали YI групи не реагують.

Хром повільно взаємодіє з кислотами-неокисниками (розбавленими розчинами HCl і H₂SO₄), при цьому утворюються солі Сr(+2):

Cr + 2 HCl  CrCl₂ + H₂;

Cr + H₂SO₄  CrSO₄ + H₂.

Концентрованими розчинами HNO₃ і H₂SO₄ хром пасивується. Молібден повільно взаємодіє з концентрованою HNO₃, а вольфрам – лише з сумішшю кислот (HNO₃ і HF):

W + 2 HNO₃ + 8 HF  H₂[WF₈] + 2 NO + 4 H₂O.

За високих температур хром, молібден і вольфрам взаємодіють з розплавами лугів за наявності окисників (NaNO₃, KNO₃, KClO₃, O₂) з утворенням хроматів, молібдатів і вольфраматів:

E + 3 NaNO₃ + 2 NaOH ^t Na₂EO₄ + 3 NaNO₂ + H₂O.

Хром, молібден і вольфрам утворюють з карбону(II) оксидом комплексні гексакарбоніли:

0 0

E + 6 CO t [E(CO)6].

3. Сполуки d-елементів yi групи

Ступінь окиснення +2 є мало характерним для Хрому і нехарактерним для Молібдену і Вольфраму, тому для них відомо небагато сполук, зокрема, оксид, гідроксид, сульфат і галогеніди Хрому, а також галогеніди Молібдену і Вольфраму.

Чорний оксид CrO одержати дуже важко, а факт його існування піддається сумніву. Сполуки Cr(II) добувають відновленням сполук Cr(III), наприклад воднем в момент виділення, або нагріванням у атмосфері Н₂:

2 CrCl₃ + H₂ ^t 2 CrCl₂ + 2 HCl.

Під дією лугів на солі Cr(II) утворюється жовтий осад хрому(II) гідроксиду:

CrCl₂ + 2 NaOH  Cr(OH)₂ + 2 NaCl.

Оксид CrO і гідроксид Cr(OH)₂ виявляють основні властивості, наприклад, взаємодіють з кислотами:

Cr(OH)₂ + 2 HCl + 4 H₂O  [Cr(H₂O)₆]Cl₂.

Сполуки Хрому(II) є сильними відновниками і в розчинах легко окиснюються навіть киснем повітря:

4 CrCl₂ + O₂ + 4 HCl  4 CrCl₃ + 2 H₂O;

4 Cr(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O  4 Cr(OH)₃.

Ці сполуки повільно відновлюють воду з виділенням водню:

+2 +1 +3 0

2 Cr(OH)2 + 2 H2O  2 Cr(OH)3 + H2.

 

Ступінь окиснення +3 є найхарактернішим для Хрому і нехарактерним для Молібдену і Вольфраму.

Амфотерний оксид Cr₂O₃ має зелене забарвлення, стійкий проти дії хімічних реагентів, зокрема, у воді, кислотах і лугах не розчиняється. Тому його амфотерність виявляється під час сплавлення з лугами, основними оксидами, карбонатами лужних і лужно-земельних металів (кислотні властивості) або з калію дисульфатом і калію гідрогенсульфатом (основні властивості):

Cr₂O₃ + 2 NaOH ^сплав. 2 NaCrO₂ + H₂O;

Cr₂O₃ + СaO ^сплав. Ca(CrO₂)₂;

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ ^сплав. 2 NaCrO₂ + CO₂;

Cr₂O₃ + 3 K₂S₂O₇ ^сплав. Cr₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄;

Cr₂O₃ + 6 KHSO₄ ^сплав. Cr₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O.

Гідроксид Cr(OH)₃ – слабка важкорозчинна амфотерна основа сіро-зеленого кольору. Добувають його під дією лугів на солі Хрому(III):

Cr₂(SO₄)₃ + 6 NaOH  2 Cr(OH)₃ + 3 Na₂SO₄.

Свіжо добутий хрому(III) гідроксид розчиняється в кислотах і лугах:

Cr(OH)₃ + 3 HCl + 3 H₂O  [Cr(H₂O)₆]Cl₃;

Cr(OH)₃ + 3 NaOH  Na₃[Cr(OH)₆].

Аквакомплекси Хрому(III) в залежності від умов їх одержання мають різний склад та забарвлення, наприклад:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ^. H₂O [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ^. 2H₂O

синьо-фіолетове світло-зелене темно-зелене

Солі Хрому(III) у водних розчинах гідролізують:

Cr₂(SO₄)₃ + 2 H₂O  2 CrOHSO₄ + H₂SO₄.

Суть гідролізу солей Хрому(III), утворених сильними кислотами, виражає скорочене йонно-молекулярне рівняння:

Cr³⁺ + HOH  CrOH²⁺ + H⁺ (pH<7, кисле середовище).

Внаслідок гідролізу у водних розчинах не можуть існувати солі Хрому(III), утворені слабкими кислотами, наприклад Cr₂S₃, Cr₂(CO₃)₃:

2 CrCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O  2 Cr(OH)₃ + 3 H₂S + 6 NaCl.

З солями амонію та лужних металів солі Хрому(III) утворюють подвійні солі типу галунів: NH₄Cr(SO₄)₂ ^. 12H₂O, KCr(SO₄)₂ ^. 12H₂O. Кристали цих солей забарвлені у фіолетовий колір. Галуни використовують для дублення шкіри і як протраву під час фарбування, оскільки вони легко проникають у шкіру і сприяють формуванню волокон.

У окисно-відновних реакціях сполуки Хрому(III) можуть виступати як відновники, так і окисники. Вони окиснюються до сполук Хрому(YI), зокрема, в лужному середовищі – до хроматів:

+3 -1 +6 -2

2 CrCl3 + 3 H2O2 + 10 NaOH  2 Na2CrO4 + 6 NaCl + 8 H2O;

+3 +5 +6 +3

Cr2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH сплав. 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O. Окисні властивості сполук Хрому(III) виявляються під дією сильних відновників, наприклад, при добуванні хрому алюмотермічним (див. вище) або силіційтермічним методом: 2 Cr2O3 + 3 Si + 3 CaO сплав. 4 Cr + 3 CaSiO3. Кількість сполук Молібдену і Вольфраму зі ступенем окиснення +4 обмежена. Оксид MoO2 утворюється під час окиснення молібдену водяною парою за температури 800 оС, а також під час відновлення МоО3 воднем або аміаком за високих температур. Під час нагрівання МоО2 диспропорціонує: +4 +6 0 3 МоО2 t 2 MoO3 + Mo. 

Оксиди MoO₂, WO₂ – сильні відновники, що добре ілюструється взаємодією WO₂ з хлоридною кислотою або лугами:

+4 +1 +6 0

WO2 + 2 HCl  WO2Cl2 + H2;

+4 +1 +6 0

WO2 + 2 NaOH  Na2WO4 + H2.

Добуто також тетрагалогеніди (MoCl₄, MoBr₄, WF₄, WCl₄, WBr₄) та дисульфіди (MoS₂, WS₂) молібдену і вольфраму.

Із сполук Молібдену(Y) і Вольфраму(Y) відомі пентагалогеніди (MoF₅, MoCl₅, WCl₅, WBr₅) і молібдену оксид – Mo₂O₅.

Всі відомі сполуки Молібдену і Вольфраму з нижчими ступенями окиснення цих елементів нестійкі і легко окиснюються.

Оксиди d-елементів YI групи зі ступенем окиснення +6 (CrО₃, MoO₃, WO₃) – кислотні. Оксид CrO₃ добувають під дією концентрованої сульфатної кислоти на калію дихромат:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц.)  2 СrO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Оксид CrO₃, на відміну від MoO₃ і WO₃, легко розчиняється у воді, утворюючи хроматну кислоту, яка перебуває у рівновазі з дихроматною кислотою:

CrO₃ + H₂O  H₂CrO₄,

2 H₂CrO₄  H₂Cr₂O₇ + H₂O.

Кислотна природа оксидів MoO₃ і WO₃, нерозчинних у воді, виявляється під час їх розчинення в розчинах лугів:

2 KOH + WO₃  K₂WO₄.

Хроматна і дихроматна кислоти – кислоти середньої сили, молібдатна і вольфраматна кислоти – слабкі. В ряді кислот H₂CrO₄ - H₂MoO₄ - H₂WO₄ зростає їх стійкість і зменшуються кислотні властивості.

Хромати лужних і лужно-земельних металів мають жовте забарвлення, дихромати – оранжеве.

При підкисленні водних розчинів хроматів утворюються дихромати, а в концентрованих розчинах – поліхромати. Між хромат- і дихромат-йонами існує рівновага, яка зміщується під дією кислот і лугів:

2- 2-

2 CrO4 + 2 H+  Cr2O7 + H2O.

жовтий оранжевий

Тому хромати легко переходять у дихромати в кислому середовищі, а дихромати в хромати – в лужному середовищі:

2 K₂CrO₄ + H₂SO₄  K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 2 NaOH  K₂CrO₄ + Na₂CrO₄ + H₂O.

При підкисленні концентрованих розчинів дихроматів аніони Cr₂O₇^2- переходять в полімерні три- і тетрахромати (Cr₃O₁₀^2- і Cr₄O₁₃^2- відповідно), що супроводжується появою червоного забарвлення.

Для Mo(YI) і W(YI) також відомі численні похідні аніонних комплексних сполук.

Особливістю сполук Mo(YI) і W(YI) є їх здатність до утворення гетерополісполук. Зокрема, відомі кислоти H₃[P(Mo₃O₁₀)₄], H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄], H₅[B(Mo₃O₁₀)₄] та їх похідні.

Сполуки Cr(YI) – сильні окисники. Взаємодія оксиду CrO₃ з органічними речовинами проходить бурхливо, часто з вибухом. Зокрема, спирти спалахують при контакті з оксидом CrO₃:

2 CrO₃ + CH₃OH  Cr₂O₃ + CO₂ + 2 H₂O.

Сильним окисником, особливо в кислому середовищі, є дихромат-аніон:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e  2 Cr³⁺ + 7 H₂O, E^o= + 1,33 В.

Окисні властивості сполук Cr(YI) використовують в хімічному аналізі і синтезі:

K₂Cr₂O₇ + 6 KJ + 7 H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + 3 J₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 3 SO₂ + H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Хромову суміш (K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц.) у співвідношенні 1:1) використовують в хімічних лабораторіях для миття хімічного посуду.

Йони Cr₂O₇^2- у кислому розчині взаємодіють з гідрогену пероксидом і переходять у хрому пероксид CrO₅, що має синє забарвлення:

K₂Cr₂O₇ + 4 H₂O₂ + H₂SO₄  2 CrO₅ + K₂SO₄ + 5 H₂O.

Пероксид CrO₅, розчиняючись у воді, дає надхроматну кислоту H₂CrO₆. Ця реакція дуже чутлива і є якісною реакцією виявлення сполук Хрому.

Для d-елементів YI групи зі ступенем окиснення +6 відомі оксогалогеніди складу EO₂Hal₂ і EOHal₄. Хромілу хлорид CrO₂Cl₂ утворюється під час взаємодії оксиду CrO₃ з газоподібним хлороводнем HCl:

CrO₃ + 2 HCl  CrO₂Cl₂ + H₂O.

Окисні властивості сполук Mo(YI), W(YI) виражені слабо і виявляються лише при взаємодії з сильними відновниками, наприклад з воднем в момент виділення.