Устойчивость комплексных соединений в растворе

При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы. После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):

[ML_n] ↔ M + nL

Заряды для упрощения опущены, а ионы представлены в негидрированном виде.

Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.

Константа устойчивости и константа нестойкости комплекса

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:

M + L↔[ML]	K1 = [ML]/([M]·[L])
ML + L↔[ML2]	K2 = [ML2]/([ML]·[L])
………………	………………..
MLn-1 + L↔[MLn]	Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L])

 Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается  динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.

Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K₁, K₂…K_n называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.

Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемые суммарные ( кумулятивные) константы устойчивости – β_i(обр):

M + L↔[ML]	β1 = K1 = [ML]/([M]·[L])
M + 2L↔[ML2]	β2 = K1· K2 = [ML2]/([M]·[L]2)
………………	………………..
M + nL↔[MLn]	βn = K1· K2·…· Kn = [MLn]/([M]·[L]n)

Константа β_n – общая константа образования комплекса.

Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:

[MLn] ↔ MLn-1 + L	Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn-1] ↔ MLn-2 + L	Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
………………	………………..
[ML] ↔ M + L	Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]

 

Константы K_н1, K_н2… K_нn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются  суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:

[MLn] ↔ MLn-1 + L	βн1 = Kн1= ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn] ↔ MLn-2 + 2L	βнn2 = Kн1· Kн2 = ([MLn-2]·[L]2)/[MLn]
………………	………………..
[MLn] ↔ M + nL	βнn = Kн1· Kн2·…· Kнn = ([M]·[L]n)/[MLn]

Суммарная константа β_нn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы  устойчивости:

β_нn = 1/β_n

Как и константа устойчивости, константа нестойкости  является количественным  показателем устойчивости комплексного соединения в растворе. Прочность комплекса тем больше, чем меньше значение константы нестойкости.

Факторы, влияющие на устойчивость комплекса:

1. Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.

2. Фундаментальные факторы:

• Природа комплексообразователя, например, устойчивость комплекса [Cu(NH₃)₂]⁺ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, т.е. β₂([Cu(NH₃)₂]⁺) = 7,2 ·10¹⁰ > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺ ) = 1,7· 10⁷. По результатам многих исследований составлен ряд комплексообразователей, в котором устойчивостькомплексных соединений, содержащих эти металлы, растет: Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II). Природа лиганда и координационное число здесь никакого влияния не оказывают. Данный ряд называют “естественный порядок устойчивости”.

• Природа лигандов, например, устойчивость комплекса [Ag(CN)₂]⁺ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, т.е. > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺) = 7,1·10¹⁹ > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺ ) = 1,7·10⁷.

• Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.

Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.

• Структура лиганда.

Хелаты

Хелаты иначе хелатные соединения; клешневидные соединения (англ. chelate) — координационные соединения, образуемые при взаимодействии атомов или ионов с полидентатными лигандами.

Название происходит от лат. chelate — клешня. Для образования хелата необходим лиганд, в котором число донорных центров, образующих связь с центральным атомом, не меньше двух. Число таких центров называют дентатностью лиганда. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Примеры полидентатных лигандов: этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂, глицерин HOCH₂CH(OH)CH₂OH, этилендиаминотетрауксусная кислота (рис.). Образование химических связей между полидентатным лигандом и центральным атомом называется хелатированием или хелатообразованием. Хелатообразование — один из путей образования супрамолекулярных комплексов «гость–хозяин».

Наиболее обширный и важный класс хелатов — хелатные комплексы металлов (металлохелаты). Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления.

Хелаты значительно устойчивее, чем близкие по природе комплексы, образованные монодентатными лигандами. Это явление называют хелатным эффектом. Во многом благодаря наличию хелатного цикла хелаты обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами. Они широко применяются в аналитической химии для определения металлов. Наночастицы, покрытые хелатообразующими соединениями, способны образовывать хелатные комплексы с гадолинием (Gd), что позволяет их использовать в качестве контрастирующего агента в ядерно-магнитной томографии. Большую роль хелаты играют в процессах жизнедеятельности: хелатами являются гемоглобин, хлорофилл, витамин B₁₂.

Хелат, образованный анионом ЭДТА.