Комплексоны и комплексонаты

Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон — нитрилотриуксусная кислота (НТА), известная под названием комплексон 1 (сокращенно H₃Y):

Наибольшее значение имеет четырехосновная этидендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) — комплексон II (сокращенно H₄Y):

или

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СООН) содержат аминный азот ( N). Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти(поли)дентатностью, т. е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, которую называют комплексоном III или трилоном Б (сокращенно Na₂H₂Y):

Комплексон III образует со многими катионами устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли, построенные по типу известной комплексной соли диметилглиоксимата никеля.

С некоторыми ионами металлов-комплексообразователей комплексны образуют настолько устойчивые слабые электролиты, что обычными качественными реакциями невозможно доказать присутствие данного катиона в растворе этого комплексного соединения.

Реакции между комплексоном и ионами металлов-комплексообразователей протекают стехиометрически, т. е. в строго эквивалентных отношениях, это обстоятельство открывает широкие возможности применения комплексонов для количественного определения многих катионов, в том числе кальция, цинка, меди, алюминия, индия и др.

Комплексонаты. Комплексные соединения с полидентатными лигандами (хелаты), которые образуются при взаимодействии катионов металлов с комплексонами, называют комплексонатами. В ЭДТА шесть донорных атомов: два атома азота и четыре атома кислорода (по одному в каждой карбоксильной группе), поэтому во всех многоядерных комплексонатах он является шестидентатным лигандом. Комплексонаты имеют октаэдрическую форму.

В процессе образования комплексоната на 1 моль двух-, трех и четырехзарядных катионов Мeⁿ⁺ в большинстве случаев расходуется 1 моль комплексона Na₂H₂Y и образуется соединение состава MeY^(n-4)+ с молярным отношением компонентов (комплексообразователя и лиганда) 1:1. Комплексонаты различаются числовым значением заряда внутренней координационной сферы и ее проч­ностью. Для катионов металлов, имеющих одинаковые ионные ра­диусы, прочность соединения возрастает с увеличением заряда иона-комплексообразователя. Более высокая прочность комплексонатов по сравнению с комплексными соединениями, построенными из монодентантных лигандов, объясняется тем, что катион металла входит в состав хелатных циклов. Чем больше хелатных циклов образуется во внутренней координационной сфере комплексоната, тем он прочнее (хелатный эффект).

Индикаторы

В качестве индикаторов при комплексонометрических титрованиях часто применяют красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ 00) и др. Эти индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску.

Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет. При титровании комплексоном III раствора, содержащего определяемый катион и индикатор, ионы металла переходят от индикатора к комплексону III, при этом выделяется свободный индикатор. В точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, свойственную индикатору.

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы o,o'-диоксиазонафталина:

диссоциирующий с образованием H⁺, H₂Ind^-, Hind^2-, Ind^3-. В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при pH=7-11 он образует с ионами металлов (Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, In³⁺, Al³⁺ и др.) соединения красного цвета.

Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования комплексоном III протекает согласно уравнению

Для поддержания pH раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Ксиленоловый оранжевый. Ксиленоловый оранжевый является органическим красителем трифенилметанового ряда. Сам индикатор окрашен в желтый цвет. В кислой среде при pH даже значительно меньше 7 он дает с ионами металлов (Zn²⁺, Th^IV, Zr^IV и др.) комплексные соединения красного цвета. Переход окраски очень резкий.

К числу катионов, определяемых титрованием комплексоном III в присутствии ксиленолового оранжевого, относятся Fe³⁺(pH=1-1,5); Zr^IV(pH=1-2); Bi³⁺(pH=2-3,5); Al³⁺(pH=2-4); In³⁺(pH=3-4,5); Tl³⁺(pH=4-5); Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, РЗЭ(pH=5-6).

По своему строению ксиленоловый оранжевый представляет собой 3,3’-бис(ди(карбоксиметил)-аминометил)-о-крезосульфофталеин:

Кислотный хром темно-синий. Кислотный хром темно-синий является органическим азокрасителем:

Сам индикатор окрашен в синий цвет. С катионами металлов в щелочной среде он образует комплексные соединения вишнево-красного цвета. Его применяют при титровании растворами комплексонов катионов цинка, кадмия (pH=9-10), марганца (pH=10), магния (pH=10-11), кальция (pH>12) и др.

Мурексид (пурпурат аммония). Мурексид представляет собой темнокрасный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетовокрасный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при pH≤9 — красно-фиолетовый, pH=9-10 — фиолетовый, pH>11 — синефиолетовый. С катионами кальция, никеля, кобальта, меди и другими мурексид образует комплексные растворимые в воде соединения красного или желтого цвета, разлагаемые комплексоном III с образованием более устойчивых внутрикомплексных солей. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет. Структурную формулу мурексида можно представить следующим образом:

Гидроны. В ряде случаев в процессе комплексонометрического титрования бывает очень трудно различить переход одной окраски к другой. Поэтому в таких случаях прибегают к различным приемам, обеспечивающим оптимальные условия наблюдения за наступлением конечной точки титрования.

И. С. Мустафин и Е. С. Кручкова предложили добавлять к раствору индикаторного вещества так называемый внутренний светофильтр, значительно улучшающий контрастность перехода индикатора. Рекомендованные ими индикаторные растворы гидрон I (для суммарного определения кальция и магния) и гидрон II (для определения кальция в присутствии магния) в присутствии избытка определяемых катионов имеют вишнево-красный цвет, переходящий в зеленый при избытке комплексона. У этих индикаторов внутренним светофильтром является краситель нафтоловый желтый. Применяя гидроны, можно пользоваться 0,002 н. растворами титранта и определять 0,0003-0,005 мг-экв/л кальция и магния. В настоящее время гидрон II является, вероятно, одним из наилучших индикаторов для комплексонометрического определения кальция в присутствий магния.