Задачи для самостоятельного решения

1. Покажите принцип образования гликозидной связи по восстанавливающему типу на примере D-глюкопиранозы. Сколько восстанавливающих дисахаридов можно построить на этом примере? Укажите реакционные центры, которые участвуют в реакции образования гликозидной связи, тип и механизм реакции.

2. Покажите принцип образования гликозидной связи по не восстанавливающему типу на примере двух остатков D-глюкопиранозы. Укажите реакционные центры, тип и механизм реакции

3. На примере мальтозы и сахарозы объясните, с чем связано наличие либо отсутствие восстанавливающих свойств у дисахарида? Подтвердите ответ соответствующими схемами реакций

4. Фрагмент олигосахаридных цепей многих гликопротеинов представлен -D-маннопиранозил-(16)-[-D-маннопиранозил-(13)]_n – -,-D-маннопиранозой. Приведите структурную формулу олигосахарида. Объясните, по какому типу образована гликозидная связь между моносахаридными звеньями?

5. Предложите химический способ, с помощью которого можно отличить сахарный сироп от натурального меда (если известно, что в состав натурального меда входят, главным образом, D-глюкоза и D-фруктоза). Напишите схемы протекающих реакций и объясните, можно ли этим методом отличить лактозу и мальтозу?

6. Определение моносахаридного состава олигосахаридов проводится путем анализа продуктов кислотного гидролиза, а также путем метанолиза (взаимодействие с метанолом в присутствии сухого НСI). Напишите схемы реакций на примере лактозы и сахарозы, укажите реакционные центры, субстраты, реагенты, типы и механизмы реакций.

7. Определение мест присоединения моносахаридных остатков друг к другу осуществляется путем исчерпывающего метилирования олигосахарида с последующим гидролизом и анализом продуктов. Напишите схемы последовательных реакций на примере мальтозы.

8. Можно ли в анализе структуры олиго- и полисахаридов методом метилирования заменить первую стадию метилирования на более простую экспериментальную процедуру–ацетилирование? Напишите схему обеих реакций на примере целлобиозы. Проведите гидролиз продуктов реакций, укажите типы и механизмы обеих реакций.

9. Дисахарид трегалоза, выделенный из некоторых бактерий и грибов при кислотном гидролизе, образует 2 остатка D-глюкопиранозы. Метилирование трегалозы (СН₃О)₂SО₄/NаОН с последующим гидролизом продукта приводит к образованию единственного продукта–2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопиранозы. Данный дисахарид не восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга. Трегалоза гидролизуется ферментами, которые катализируют гидролиз -гликозидной связи и не подвергается гидролизу ферментами -гликозидами. На основании вышеизложенного, напишите структурную формулу трегалозы, укажите тип гликазидной связи и изобразите конформацию трегалозы.

10. С помощью метода метилирования покажите, что амилоза является неразветвленным полисахаридом, а амилопектин-разветвленным? Ответ проиллюстрируйте схемами превращений на фрагментах цепей обоих полисахаридов.

11. Целлюлоза устойчива к действию щелочей, а триацетат целлюлозы подвергается гидролизу в щелочной среде. Укажите реакционные центры, участвующие в реакции, напишите схему реакции, укажите ее тип и механизм.

12. Приведите вторичную структуру амилозы и целлюлозы, объясните с чем связано их различие.

13. Продукты частичного гидролиза декстранов используются в качестве кровезаменителей (препарат «Полиглюкин»). Приведите структурный фрагмент декстрана, если известно, что в основной цепи его -D-глюкопиранозные остатки связаны -16-гликозидными связями, а в разветвлениях – -14, -13 и реже -12-гликозидными связями. Укажите условия реакции и напишите схему реакции гидролиза декстана.

14. Олигосахариды молока играют важную роль в формировании кишечной флоры новорожденных. Они способствуют развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего основной олигосахарид молока-лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. Один из наиболее крупных олигосахаридов женского молока–лакто-N-фукопентаоза представлен следующей последовательностью моноз–-L-фукозопиранозил-(12)--D-галактопиранозил-(13)–2-дезокси--D-N-ацетил-D-глюкопиранозил-(13)--Dгалактопиранозил-(14)-, -D-глюкопираноза (L-фукоза-6-дезокси-L-галактоза). Напишите структуру данного олигосахарида, укажите конфигурацию каждого гликозидного центра.

15. Раффиноза--D-галактопиранозил-(16)--D-галактопиранозил – (16)--D-глюкопиранозил-(12)--D-фруктофуранозид – широко распространена в растительном мире в качестве резервного тетрасахарида. Напишите ее структуру по названию и дайте характеристику типов связи между моносахаридными звеньями.

16. В состав препарата луронина, получаемого из стекловидного тела глаза крупного рогатого скота, входит гетерополисахарид–гиалуроновая кислота, биозный фрагмент которой состоит из D-глюкуроновой кислоты и 2-дезокси-N-ацетил-D-глюкозамина. Внутрибиозная связь--(13), межбиозная связь--(14)–гликозидные связи. Напишите структуру фрагмента гиалуроновой кислоты и поясните ее биологическую функцию.

17. Протеогликаны соединительной ткани представляют собой хондроитин-сульфаты, связанные через тетрасахаридный фрагмент с остатками серина полипептидной цепи -гликозидной связью. Тетрасахарид состоит последовательно из D-глюкуроновой кислоты (1), двух остатков D-галактопиранозы (2 и 3) и остатка D-ксилопиранозы (4), связанных по схеме:

Напишите строение тетрасахаридного фрагмента и покажите его связь с полипептидной цепью.

18. В состав полисахаридной цепи протеогликанов соединительной ткани входят кератансульфаты (-D-галактопиранозил-(14)-2-дезокси-N-ацетил--D-глюкопиранозил-6-сульфат-(13)--D-галактопиранозил-(14)...и т. д.). Напишите структуру фрагмента кератансульфата по названию. Дайте характеристику типов гликозидных связей.