Задачи для самостоятельного решения

1. В состав нейтральных триацилглицеринов остатки непредельных высших жирных кислот имеют цис-конфигурацию двойных связей. Приведите структурные формулы с учетом конформационного строения пальмитиновой и стеариновой кислот. Укажите конфигурацию двойных связей в составе олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.

2. Подлинность оливкового масла, содержащего 80 триолеоилглицерина, определяется элаидиновой пробой, которая заключается в превращении жидкой цис-олеиновой кислоты (Т_пл.14^С) в твердую элаидиновую ( Тпл.52^С ), имеющую транс-конфигурацию. Реакция протекает в присутствие азотистой кислоты. Напишите структурные формулы -диастереомеров олеиновой кислоты.

3. Туберкулостеариновая кислота, выделенная из туберкулезной палочки, является D-10-метилоктаднкановой кислотой. Изобразите конформацию цепи атомов углерода, найдите хиральный центр и приведите проекцию Фишера D–стереоизомера данной кислоты.

4. В состав триацилглицеринов семян граната входит пуниковая кислота ( гексадекатриен-9,11,13-овая кислота ) в виде 9Z,11Z,13E-изомера. Приведите структуру пуниковой кислоты с учетом конфигурации двойных связей.

5. Для анализа смесей жирных кислот методом газожидкостной хроматографии, их переводят в летучие метиловые эфиры. Напишите схему реакции образования метилового эфира пальмитиновой кислоты. Опишите механизм реакции.

6. На начальных стадиях метаболизма высших жирных кислот происходит их превращение в тиоэфиры с участием HS-K_oA. Объясните, с чем связано повышение реакционной способности тиоэфиров по сравнению со свободными кислотами в реакциях:

а) нуклеофильного замещения (конденсации);

б) элиминирования при -, -углеродных атомах кислот.

7. В клетках жировой ткани (адипоцитах) триацилглицерины гранул жира образуются из-L-глицеролфосфата по схеме:

Напишите схемы реакций, определите их тип и механизм, назовите промежуточный продукт. Объясните химический смысл превращения высших жирных кислот в их тиоэфиры.

8. В начале 20 века Ф.Кнуп установил, что процесс расщепления высших жирных кислот в организме происходит путем последовательного отщепления двууглеродных фрагментов, начиная с карбоксильного конца молекулы. Кнуп назвал этот процесс -окислением, чтобы отметить, что каждый раз перед расщеплением С – С связи происходит окисление -углеродного атома.

Воспроизведите последовательность химических реакций при -окислении стеариновой кислоты по схеме:

Сколько циклов -окисления потребуется для полного расщепления стеариновой кислоты? Объясните, почему при гидратации , -непредельной кислоты непременно образуется -гидроксикислота?

9. В зависимости от физического состояния при комнатной температуре триацилглицерины называют нейтральными жирами (твердые) и нейтральными маслами (жидкие). Напишите структуру и определите консистенцию триацилглицеринов:

а) 1,2,3-три-О-олеиноилглицерина;

б) 3-О-пальмитоил-1,2-ди-О-стеароилглицерина.

10. Природные жиры представляют собой смеси триацилглицеринов смешанного типа. Напишите их структуру по названию:

а) 1-О-олеиноил-2-О-пальмитоил-3-О-стеароилглицерин;

б) 3-О-линоленоил-2-О-олеиноил-1-О-пальмитоилглицерин.

11. По химической природе нейтральные жиры являются сложными эфирами. Укажите условия гидролиза таких соединений. Напишите схемы гидролиза 1,2,3-три-О-стеароилглицерина. Укажите механизм реакций, назовите продукты.

12. Глицерофосфолипиды являются компонентами клеточных мембран. Основными компонентами являются фосфатидилхолин и фосфатидилэтаноламин, минорными-фосфатидилсерин. Напишите структуру:

а) 1-О-пальмитоил-2-О-линолеоилфосфатидилхолина;

б) 1-О-стеароил-2-О-олеиноилфосфатидилэтаноламина;

в) 1-О-стеароил-2-О-линоленоилфосфатидилсерина.

Укажите гидрофобную и гидрофильную часть их молекул. Проведите щелочной и кислотный гидролиз фосфатидилхолина.

13. Сфингомиелины входят в состав миелиновых оболочек нервных клеток. Напишите структуру сфингомиелина. Укажите гидрофобную и гидрофильную часть в его молекуле. Объясните, как бифильная природа молекул взаимосвязана с функцией сфингомиелинов в составе клеточной мембраны.

14. Пероксидное окисление остатков ненасыщенных жирных кислот в составе фосфолипидов является основной причиной повреждения клеточной мембраны. На примере олеиновой кислоты приведите три стадии процесса пероксидного окисления (S_R):

1. Инициирование цепи;

2. Рост цепи;

3. Обрыв цепи.

Перечислите компоненты антиоксидантной защиты организма. Поясните смысл антиоксидантного действия аитамина Е (токоферола).

15. Основой ганглиозидов мозга млекопитающих служит гликолипид глобозид-–D–2–дезокси-N-ацетилгалактопиранозиламин-(13)--D-галактопиранозил-(14)--D-галактопиранозил-(14)--D-глюкопиранозил-(11)-церамид. Найдите все гидролитически неустойчивые связи и проведите гидролиз глобозида.