1.2 Полуэмпирические методы мо

1.2.1 Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Метод был предложен Эрихом Хюккелем в 1931 году. С того времени прошло немало лет, и теперь уже ясно, что методу МОХ принадлежала важная роль в период, когда еще только появлялись компьютеры. Весомый вклад в развитие метода внесли Дж. Леннард-Джонс, Ч. Коулсон и много других исследователей. Они превратили метод МОХ в математически строгую π-электронную теорию сопряженных углеводородов.

Классическая теория Хюккеля предназначена для плоских π-электронных систем. В таких системах каждая двойная связь считается состоящей из σ-связи, лежащей в плоскости молекулы, и π-связи, имеющей узел в этой плоскости. (Понятие о σ- и π-орбиталях и связях заимствовано из теории двухатомных молекул. Если связь между двумя атомами обладает аксиальной симметрией, то она называется σ-связью; если же она обладает симметрией π-орбитали в двухатомной молекуле, то такая связь называется π-связью.) Предполагается, что система π-связей молекулы может рассматриваться отдельно от ее σ-системы. Классическая теория Хюккеля имеет дело исключительно с π-электронной системой.

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских π-электронных системах каждый атом вносит в общую π-систему вклад в виде только одной p-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании σ-системы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных π-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение π-электронной системы обосновано тем, что молекулярные π-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями σ- и π-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону π-систем связаны с энергиями именно π-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в π-системе, чем в σ-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах π-электронных систем.

Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму, приближение Хюккеля сводится к решению уравнения ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (то есть ядер и всех электронов, кроме входящих в состав π-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя π-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орбитальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения все состояния, возникающие из заданной электронной конфигурации, обладают одинаковой энергией. Для улучшения вычисленных спектроскопических энергий переходов моно выполнить учет конфигурационного взаимодействия наряду с учетом межэлектронного отталкивания. Если требуется найти и другие свойства, кроме энергии, то их можно получить как ожидаемые значения соответствующих операторов. В некоторых случаях для улучшения полученных результатов можно использовать теорию возмущений.

В этом методе основные интегралы Н_μν рассматриваются как параметры, обозначаемые:

Н_μμ = α_μ; Н_μν = β_μν (1.12)

где α_μ – кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой, которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на АО изолированного атома, то есть это атомная характеристика; β_μν – резонансный интеграл, который определяет выигрыш в энергии при образовании химической связи, β_μν < 0 [5, c. 252].

Кроме того, вводится еще одно приближение:

S_μν = δ_μν = (1.13)

где δ_μν – интеграл перекрывания между атомными орбиталями. И мы получаем систему:

(1.14)

Которая имеет нетривиальное решение при равенстве нулю детерминанта:

|Н_μν – ε_iδ_μν| = 0 (1.15)

Обычно в методе Хюккеля полагают:

β_μν =

Полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности:

(1.16)

где n_i – число заполнения МО электронами (n_i = 2, 1 или 0).

Метод МОХ – простейший расчетный качественный метод квантовой химии. Метод имел и продолжает иметь значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой химии во все остальные представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений [4, 272 c.].

На сегодня существует две оценки теории Хюккеля. Относительно первой, в связи с интенсивным развитием вычислительной техники необходимость в методе МОХ отпадает. Относительно второй, метод МОХ и далее будет использоваться для качественного описания свойств сопряженных систем.

Не смотря на это, теория Хюккеля имеет главное методологическое значение. Она позволяет «на пальцах» описать сложную электронную структуру обширного класса органических веществ. Важнейшие понятия современной органической химии, такие как ароматичность, реакционная способность, σ- и π-комплекс, что ориентируют влияние заместителей, и много других связано с теорией Хюккеля. На смену метода Хюккеля приходят мощные расчетные методы современной квантовой химии. Но хюккелевская теория как система понятий не потеряла свое значение.