1.1.4 Метод молекулярных орбиталей для молекулы водорода

Полную волновую функцию основного состояния молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбиталей можно записать как произведение двух одноэлектронных молекулярных орбиталей 1sσ:

Ψ_МО = 1sσ(1) 1sσ(2) (1.19)

Если записать молекулярные орбитали 1sσ в форме ЛКАО, то получим (рассматривая только пространственную часть волновой функции):

Ψ_МО = N[1s_А(1) + 1s_В(1)] [1s_А(2) + 1s_В(2)] (1.20)

Нормировочный множитель N можно найти прямым путем:

<Ψ_МО|Ψ_МО> = N² <1s_А(1) 1s_А(2) + 1s_В(1) 1s_В(2) + 1s_А(1) 1s_В(2) + 1s_В(1) 1s_А(2) | 1s_А(1) 1s_А(2) + 1s_В(1) 1s_В(2) + 1s_А(1) 1s_В(2) + 1s_В(1) 1s_А(2)> = N² (4 + 8S + 4S²) =

= 4N² (1+ S)² (1.21)

откуда )

Для простоты мы опустили индексы в обозначении S.

Вычислим теперь электронную энергию Н₂ в рамках метода молекулярных орбиталей:

Здесь воспользовались следующими обозначениями:

(аа | аа) = < 1s_А(1) 1s_А(2) | | 1s_А(1) 1s_А(2) > (1.24а)

(аа | bb) = < 1s_А(1) 1s_В(2) | | 1s_А(1) 1s_В(2) > (1.24б)

(аb | ab) = < 1s_А(1) 1s_А(2) | | 1s_В(1) 1s_В(2) > (1.24в)

(aa | ab) = < 1s_А(1) 1s_А(2) | | 1s_А(1) 1s_В(2) > (1.24г)

(В | аа) = < 1s_А(1) | | 1s_А(1) > (1.24д)

(А | аb) = < 1s_А(1) | | 1s_В(1) > (1.24е)

Вычисление всех этих интегралов не составляет слишком большого труда. Если эти вычисления провести при различных значениях R_АВ, используя водородоподобные 1s-орбитали, соответствующие единичному заряду ядра, то минимум полной энергии обнаруживается при значении R = 1.59 а. е. Вычисление при таком межъядерном расстоянии полная энергия составляет –1.0974 а. е. Энергия двух изолированных атомов водорода равна -1.0 а. е. Следовательно, предсказываемая данным расчетом энергия диссоциации (вычисленная относительно истинного предела изолированных атомов) равна 0.0974 а. е. Экспериментальное значение длины связи для молекулы Н₂ равно 1.40 а. е., а энергия диссоциации равно 0.174 а. е. Найденные из расчета по методу МО результаты оказываются качественно правильными, но их численные значения не слишком точны [5, c. 141].

Как и в случае молекулярного иона водорода, численные результаты для молекулы водорода можно улучшить, вводя эффективный заряд ядра ζ, который играет роль вариационного параметра. Оптимизируя энергию по отношению к ζ при каждом межъядерном расстоянии, находят минимум энергии при расстоянии 1.38 а. е., которому соответствует полная энергия -1.128 а. е. и энергия диссоциации 0.128 а. е. Оптимальное значение ζ при указанном равновесном расстоянии равно 1.197. Вычисленное межъядерное расстояние лишь на 0.02 а. е. отличается от правильного значения. Однако энергия диссоциации (в пределе изолированных атомов) отличается от экспериментального значения на 0.046 а. е., что означает довольно большую погрешность в абсолютном выражении.

Простая молекулярно-орбитальная функция в приближении ЛКАО и функция с оптимизированным значением ζ качественно правильно воспроизводят ход экспериментальной кривой при межъядерных расстояниях, близких к равновесному. Однако обе вычисленные функции энергии приводят к неправильному приделу диссоциации (пределу изолированных атомов): порядка -0.75 а. е. вместо правильного значения -1.0 а. е. Это является общим недостатком простых молекулярно-орбитальных расчетов.