10.Перспективы и направления развития производства фосфорных удобрений.

Простые (односторонние) фосфорные удобрения и кормовые фосфаты представляют собой, главным образом, кальциевые со­ли фосфорной кислоты. Кормовые фосфаты отличаются от удоб­рений практически полным отсутствием вредных примесей фто­ра, мышьяка и тяжелых металлов. Качество фосфорных удобре­ний и кормовых фосфатов в первую очередь оценивается по со­держанию в них усвояемого оксида фосфора Р2О5. Развитие производства фосфорных удобрений до 2012 г. намечено исходя из потребности в них, рассчитанной сельскохозяйственными органами. Однако, если учесть возможное повышение коэффициента усвояемости фосфора растениями и более рациональное использование фосфорных удобрений, то исчисленная институтами сельского хозяйства потребность в них представляется намного завышенной. Развитию производства фосфорных удобрений уделяется большое внимание. Фосфорные удобрения способствуют формированию высокого урожая всех сельхозкультур. Однако в связи с высокой стоимостью этих удобрений дозы их внесения должны определяться в строгом соответствии с содержанием подвижного фосфора в почве. В связи с дефицитом оборотных средств на ближайший период возрастает роль дифференцированного применения калийных и фосфорных удобрений с учетом содержания P₂O₅ и K₂O в почвах, что позволит добиться наиболее высокой окупаемости затрат и воспроизводство плодородия почв. Опыты последних лет показали, что на основных массивах почв с содержанием фосфора ниже оптимального уровня дозы фосфорных удобрений должны быть в пределах от 120 до 200%, а калия - 100-140% от выноса этих элементов с урожаями. Внесение такого количества удобрений позволит получить наиболее высокую их окупаемость и не допустить снижения достигнутого уровня плодородия почв. В производстве фосфорных удобрений вредными веществами являются производственная пыль, серная и фосфорная кислоты, фторсодержащие газы. 

11. Характеристика отходов производства фосфорных удобрений. Основные пути их утилизации. При получении фосфорных удобрений образуются твердые, жидкие и газообразные отходы. Твердые отходы. Твердым отходом производства фосфорных удобрений является фосфогипс. Основу фосфогипса составляет соль CaS0₄, содержание которой в отходе достигает 94%. В качестве примесей в фосфогипсе присутствуют неразложившийся фосфат, остатки фосфорной кислоты, полуторные оксиды, соединения стронция и фтора, микропримеси редкоземельных элементов. Основными примесями в фосфогипсе являются Р205 и соединения фтора. Учитывая огромные объемы образующегося фосфогипса, актуальной проблемой является не только разработка способов его утилизации, но и удаления, транспортирования и хранения в отвалах и на шламохранилищах. Способы утилизации: складирование в отвал, использование в с/х (удобрение для солонцовых почв), в производстве (гипсовые вяжущие материалы, портландцемент, цемента, извести, сульфата аммония). Жидкие отходы. Для получения 1 т Р₂0₅ в виде 54 %-го раствора фосфорной кислоты расходуется около 220 м3 воды. Около 95 % этого количества идет на охлаждение оборудования. Такая вода (чистый сток) используется в замкнутой водооборотной системе. Остальная вода (5% от используемой) поступает с технологических операций. Она загрязнена соединениями фосфора и фтора. Сточные воды собирают в сборниках сточных вод, затем их направляют в смесители, нейтрализуют суспензией Са(ОН)2 и отстаивают в отстойниках. Шлам отфильтровывают в барабанных вакуум-фильтратах и направляют в отвал. Вода из отстойников поступает в технологический цикл, а фильтрат расходуют на приготовление известкового молока.

Газовые выбросы. При переработке фосфатного сырья в удобрения происходит выделение газообразных фтористых соединений. Количество и состав газовой фазы зависят от технологии обработки фосфатного сырья. Отходящие газы содержат фтористые соединения в виде HF и SiF4. Вода является хорошим абсорбентом этих газов. Поэтому основной способ очистки газов при производстве минеральных удобрений — абсорбция. Введение в раствор добавок (солей, щелочей и т.д.) способствует уменьшению парциального давления этих газов над растворами и способствует более глубокой очистке. В промышленном масштабе реализованы процессы переработки отходящих газов во фторид алюминия и криолит. Эти вещества используются при производстве алюминия. Другой путь утилизации — переработка на плавиковую кислоту и фтористые соли.

12.Основные пути переработки отходов производства фосфорных удобрений. При добыче фосфорных руд огромные массы вскрышных пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей и как добавки к сырью при производстве керамических изделий. При флотации апатитовых руд образуются нефелиновые «хвосты», содержащие 29-30% Al₂O₃. Из них получают нефелиновый концентрат, а его применяют в производстве алюминия, стекла, керамики. При экстракционном способе переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные удобрения − суперфосфат, а в качестве твердого отхода − сульфат кальция (фосфогипс). Он представляет собой серый мелкокристаллический комкующийся. В нем содержатся непрореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса. Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем для производства различных вяжущих. При его использовании требуется дополнительная очистка от примесей. Фосфогипс перерабатывают в штукатурные алебастры и в литые строительные детали. Термическую переработку фосфорного концентрата проводят в электропечах при температуре 1300—1500° С при помощи углерода, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Гранулированные фосфорные шлаки используются в цементной промышленности как добавки к сырью до 8—10% взамен глинистого компонента. Это обеспечивает экономию топлива.

13. Экологические проблемы в производстве фосфорных удобрений. Основные источники газовых выбросов, их характеристика и методы очистки. Экологические проблемы: загрязнение окружающей среды сточными водами, газами, сокращение посевных площадей (связано со складированием фосфогипса и размещением производства), сокращение не возобновляемых минеральных ресурсов, загрязнение мирового океана, поверхностных вод и почв, изменение климата (глобальное потепление), невозможность утилизировать некоторые отходы, уменьшение биологического разнообразия флоры и фауны и т.д. Газовые выбросы. При переработке фосфатного сырья в удобрения происходит выделение газообразных фтористых соединений. Количество и состав газовой фазы зависят от технологии обработки фосфатного сырья. Отходящие газы содержат фтористые соединения в виде HF и SiF₄. Вода является хорошим абсорбентом этих газов. Поэтому основной способ очистки газов при производстве минеральных удобрений — абсорбция. Введение в раствор добавок (солей, щелочей и т.д.) способствует уменьшению парциального давления этих газов над растворами и способствует более глубокой очистке. В результате водной абсорбции образуется 10 — 12%-я кремнефтористоводородная кислота, которая является вторичным сырьем и может быть утилизирована для производства ряда продуктов народнохозяйственного назначения (фторидные соли). В промышленном масштабе реализованы процессы переработки отходящих газов во фторид алюминия и криолит. Эти вещества используются при производстве алюминия. Другой путь утилизации — переработка на плавиковую кислоту и фтористые соли. Очистка газообразных продуктов реакции в производстве суперфосфата необходима для предотвращения выбросов значительного количества токсичных газов в атмосферу.

14. Производство фосфорной кислоты. Основные свойства и способы получения. Химизм получения ЭФК. Фосфор получают электротермическим способом – восстановление его из природных фосфатов углеродом (процесс происходит в электропечах при высокой температуре). При конденсации паров образуется жидкий фосфор. Путем окисления жидкогофосфора или его паров получают оксид фосфора P4O10, а при гидратации его получают фосфорную кислоту. Такая фосфорная кислота называется термической. Более экономичным, а потому и более распространенным явл производство фосфорной кислоты экстракцией ее из фосфатов серной кислотой - экстракционная фосфорная кислота. Способы получения:Из фосфорита Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4 Взаимодействием оксида фосфора с водой P2O5+3H2O=2H3PO4 Основные свойства: при обычных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, полностью растворима в воде, гигроскопичен. Химизм: метод основан на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции Ca5(PO4)3F+5H2SO4+5n H2O= 5CaSO4∙H2O+3H3PO4+HF, и последующим отделением жидкой фазы от осадка. Основное условие успешного осуществления процесса – выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легкоотделяемых и хорошоомываемых от фосфорной кислоты кристаллов. Это достигается подбором аппаратуры и поддержанием технологического режима (концентрации, температуры). В процессе должна быть получена суспензия, которую можно легко перемешивать, для этого массовое соотношение между жидкой и твердой фазами д.б. (2-3,5):1. Различают 3 режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидриднайДигидратный режим наиболее распространен, его осуществляют при 65-80С, получают кислоту с содержанием 30-32% по Р2О5. Полугидратный режим осуществляется при 90-105С и получается кислота 50% по Р2О5 (способ основан на выделении полугидрата, а затем разбавление и охлаждение суспензии, что позволяет перекристаллизовать суспензию в гипс). Ангидритный режим не применяют из-за высокой коррозии оборудования. Форма и размер образующихся кристаллов зависит от температуры и концентрации кислоты, которые обычно определяются опытным путем. При избытке Са²⁺ гипс выделяют в форме тончайших игл, при избытке SO4^2- размеры кристалов гипса намного больше получаются. При отделении фосфогипса от жидкой фазы реакционной массы образуется основной фильтрат (часть его – основной продукт, часть идет на смешение с промывочным фильтратом и образуют оборотный раствор), при промывке фосфогипса водой образуется промывной фильтрат. Отделение и промывку фосфогипса производят на наливных ленточных, конвейерно-лотковых (карусельных) и других вакуум-фильтрах. Одно из главных требований – обеспечение хорошей промывки осадка от фосфорной кислоты.

15. Физико-химические основы производства ЭФК. Влияние различных параметров и выбор оптимальных условий процесса. Метод основан на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции Ca5(PO4)3F+5H2SO4+5n H2O= 5CaSO4∙H2O+3H3PO4+HF, и последующим отделением жидкой фазы от осадка. Основное условие успешного осуществления процесса – выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легкоотделяемых и хорошоомываемых от фосфорной кислоты кристаллов. Это достигается подбором аппаратуры и поддержанием технологического режима (концентрации, температуры). В процессе должна быть получена суспензия, которую можно легко перемешивать, для этого массовое соотношение между жидкой и твердой фазами д.б. (2-3,5):1. Различают 3 режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидриднай. Дигидратный режим наиболее распространен, его осуществляют при 65-80С, получают кислоту с содержанием 30-32% по Р2О5. Полугидратный режим осуществляется при 90-105С и получается кислота 50% по Р2О5 (способ основан на выделении полугидрата, а затем разбавление и охлаждение суспензии, что позволяет перекристаллизовать суспензию в гипс). Ангидритный режим не применяют из-за высокой коррозии оборудования. Форма и размер образующихся кристаллов зависит от температуры и концентрации кислоты, которые обычно определяются опытным путем. При избытке Са²⁺ гипс выделяют в форме тончайших игл, при избытке SO4^2- размеры кристалов гипса намного больше получаются. На кристаллизацию гипса влияет и присутствие в растворе примесей, так присутствие в растворе солей Fe и Al способствует образованию более широких и коротких по длине кристалов. При наличии в р-ре примесей кислоты, гипс получается ввиде мелкого осадка. Для получения крупный кристаллов гипса температуру поддерживают на уровне 70-75С. Введение в суспензию затравки (возвратные частицы) списобствуют укрупнению кристаллов. При отделении фосфогипса от жидкой фазы реакционной массы образуется основной фильтрат (часть его – основной продукт, часть идет на смешение с промывочным фильтратом и образуют оборотный раствор), при промывке фосфогипса водой образуется промывной фильтрат. Отделение и промывку фосфогипса производят на наливных ленточных, конвейерно-лотковых (карусельных) и других вакуум-фильтрах. Одно из главных требований – обеспечение хорошей промывки осадка от фосфорной кислоты.

21. Физико-химические основы азотнокислотной переработки фосфатного сырья. Азотнокислотная переработка фосфатного сырья заключается в разложении фосфатов азотной кислотой и последующей переработке образующегося раствора (вытяжки), который содержит Ca(NO₃)₂ и свободную H₃PO_4. В качестве фосфатного сырья используется апатит или фосфорит.

Разложение фосфатов: Ca₅F(PO₄)₃ + 10HNO₃ = H₃PO₄ + 5 Ca(NO₃)₂ + HF Содержащиеся в фосфатах примеси также взаимодействуют с HNO₃: (Mg, Ca)CO₃ + 2 HNO₃ = (Mg, Ca)(NO₃)₂ + CO₂ +H₂O,

R₂O₃ + 6 HNO₃ = 2R(NO₃)₃ + 3 H₂O, CaF₂ + 2 HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2HF.

Оксиды Fe и Al разлагаются выделяющейся фосфорной кислотой с образованием нерастворимых фосфатов, что приводит к потере P₂O₅: Fe₂O₃ + 2H₃PO₄ = 2FePO₄ + 3H₂O, Al₂O₃ + 2H₃PO₄ = 2AlPO₄ + 3H₂O. HF взаимодействует с H₂SiO₃ и остаётся в растворе в виде Si-фтористоводородной кислоты. Для полного разложения природного фосфата процесс ведут при стехиометрической норме HNO₃ , соответствующей содержанию CaO и MgO в фосфоритах. Для обеспечения постоянной скорости разложения процесс проводят при 2-5%-ом избытке HNO₃ против стехиометрического состава. Скорость гетерогенного процесса разложения природных фос­фатов азотной кислотой в значительной степени определяется ве­личиной поверхности соприкосновения реагентов. Физические основы: разложение ведут при t=45-50С (оптимальная), если t меньше – разложение замедляется, если больше – уменьшается вязкость раствора, скорость разложения увеличивается, но при t больше 50С – усиливается коррозия аппаратуры. Оптимальная t поддерживается за счёт теплового эффекта реакции, t HNO₃ регулируется подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике до 30С. При разложении в раствор переходит до 98% P₂O₅ (что не зависит от концентрации HNO₃), 98% CaO, MgO, 95% F, 70% Fe.

22. Способы переработки азотнокислотной вытяжки. Азотнокислотная вытяжка – смесь Ca(NO₃)₂ и свободной H₃PO_4. По характеру получаемых продуктов (односторонних или сложных удобрений) выделяют следующие методы переработки: 1). способы раздельного получения фос­фатов (дикальцийфосфата, монокальцийфосфата) и нитратов.(кальциевой или аммиачной селитры), 2). способы получения сложных удобрений. Раздельное получение односторонних удобрений основано на нейтрализации фосфорной кислоты в азотнокислотной вытяжке из­вестняком или известковым молоком. При этом образуется осадок дикальцийфосфата (преципитата), который отделяют от раствора фильтрацией и высушивают. Остающийся раствор нитрата каль­ция выпаривают и кристаллизуют. H₃PO₄ + 5Ca(NO₃)₂ + 3CaO = 5Ca(NO₃)₂ + 3CaHPO₄ + 3H₂O,

или 3CaHPO₄ + 2Ca(NO₃)₂ + 6HNO₃ + 3CaO = 3CaHPO₄ + 5Ca(NO₃)₂ + 3H₂O. Получение из вытяжки односторонних удобрений отличается сложностью и требует больших эксплуатационных и капитальных затрат, поэтому они не нашли широкого применения. Основным отличием непосредственного производства сложных удобрений из азотнокислотной вытяжки в большинстве случаев яв­ляется нейтрализация ее и обезвоживание полученной пульпы без разделения на отдельные компоненты. Отсутствие фильтрации зна­чительно упрощает технологический процесс.В большинстве применяемых в настоящее время способов вы­тяжку нейтрализуют аммиаком. Получаемые таким путем сложные удобрения содержат два питательных элемента — азот и фосфор; их называют нитрофосами. Чаще перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соль калия (KCl, K2SO4) и получают тройное удобрение — нитрофоску, — содержащее азот, фосфор и калий. Обычно нитрофоска содержит дикальцийфосфат, фосфаты ам­мония, нитрат аммония и соли калия. Фосфор в нитрофоске нахо­дится в цитратнорастворимой (СаНР0₄) и в водорастворимой (NH4H2PO4). 4 H₃PO₄ + Ca(NO₃)₂ + 8NH₃ = CaHPO₄ + 2NH₄NO₃ + 3(NH₄)₂HPO_4.

Для получения части фосфора в водо­растворимой форме необходимо еще больше уменьшить соотно­шение СаО : Р2О5 в реакционной массе, чтобы часть свободной фосфорной кислоты превратилась при нейтрализации аммиаком в фосфат аммония. Применяют следующие способы уменьшения соотношения СаО : Р2О5 в перерабатываемой системе: 1) вымораживание нитрата кальция из вытяжки; 2) введение в систему фосфорной кислоты (экстракционной или термической); 3) осаждение избыт­ка кальция в виде CaS0₄ серной кислотой или сульфатами аммо­ния, натрия или калия; 4) осаждение избытка кальция в виде СаС0₃ двуокисью углерода и аммиаком. Исследовалось также вы­деление избытка кальция методом ионного обмена.

23. Физико-химические основы производства фосфатов аммония. Обоснование оптимального технологического режима. Фосфаты аммония: NH₄H₂PO₄ – моноаммонйфосфат, (NH₄)₂HPO₄ – диаммонийфосфат,(NH₄)₃PO₄ – триаммонийфосфат. В промышленности производят только моно- и диаммонийфосфат, триаммонийфосфат – нестойкий. Смесь моно- и диаммонийфосфата – АММОФОС. Получение фосфатов аммония: В производстве аммофоса используют экстракционную или термическую фосфорную кислоту и аммиак: H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO_4, H₃PO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂HPO_4, H₃PO₄ + 3NH₃ = (NH₄)₃PO_4. При нейтрализации ЭФК (35-40% H₃PO₄ ) – выход кристаллов невелик, поэтому предпочитают использовать предварительно выпаренную кислоту. При нейтрализации термической H₃PO₄ (75% H₃PO₄) – количество образующейся твёрдой фазы достаточно велико. Этому способствует и испарение части воды за счёт тепла реакции. Если ис-ть ЭФК, загрязнённую примесями, то в прцессе нейтрализации выделится осадок фосфатав Fe и Al, также выделяется гипс (CaSO₄ * H₂O). Получаемая пульпа не должна быть очень густой (это затрудняет поглощение аммиака), поэтому нужно исп-ть кислоту с не слишком высокой к-цией. Чем больше в кислоте примесей, тем её к-ция должна быть ниже. К-ция термической H₃PO₄ не должна быть выше 77%. После нейтрализации кислоты до моноаммониафосфата пульпу охлаждают, кристаллы отфуговывают, сущат, маточный раствор возвращают в реактор. Процессы получения сложных удобрений из фосфорной кислоты мож­но разделить на три типа: Процессы с двух­ступенчатой аммонизацией, Малоретурные процессы, Расплавные. Оптимальный технологичекий режим: к-ция термич. H₃PO₄ около 77%, t в сатураторе 60-70С. При исп-нии ЭФК: pH-среда пульпы в реакторах влияет на её густоту, поэтому в 1-ом р-ре – рН=3,5,...возрастает, в последнем- не выше 5,5, t нейтрализации=105-110С, t топочных газов =600-700С, t в шнеке-грануляторе=95С.