47 Сырьё для получения серной к-ты. Получение из колчедана

Сырьём для пр-ва Н2SO4 могут служить различн. соед-ния, а именно: самородная, газовая сера, сероводород, сульфиды Ме, сульфаты Ме (Са, Мg и др.), отходящие газы цветной металлургии и отработанная Н2SO4. Самым перспективным сырьём явл-ся: 1)самородная сера(практически нет отходов), 2)серный колчедан – смесь минералов, основн. из к-рых – пирит.(FeS2); в состав колчедана входит ZnS, цинковая магма, CuS2 и др. Сущ-ет неск-ко видов колчедана: 1) рядовой (30-35%); 2) флотационный (38-50%); 3) пиритный. Сера получ-ся 2-мя способами: 1) метод Фраша: серу непоср-но извлекают из земных залежей с пом. перегретой воды или перегретого пара; 2) автоклавный метод: серу подвергают дроблению и измельчению, после чего подвергают первичной флотации, при этом пустая порода всплывает на пов-сть, а сера остаётся в камерном продукте(обратная флотация).Далее серу сушат и подвергают плавлению, после чего в автоклаве проводят вторичную флотацию. В рез-те получ-ют серу 99,9%. Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:• окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:4FеS2 + 11О2 = 2Fе2S3 + 8SО2• каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:2SО2 + О2 = 2SО3• абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:SО3 + Н2О = Н2SО4

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет собой необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа:FеS2 = 2FеS + S2 и окисления продуктов диссоциации: S2 + 2О2 = 2SО2, 4FеS + 7О2 = 2Fе2S3 + 4SО2, что описывается общим уравнением: 4FеS2 + 11О2 = 2Fе2S3 + 8SО2, где ∆Н = 3400 кДж.Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000°С, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха. В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг/м2•сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,5 %) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты реакции обжига. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи в других типов в производстве серной кислоты из колчедана.

48. Получение серн. К-ты из серы

Процесс пр-ва серной к-ты из элементарной серы состоит из след-щих осн. р-ций: - подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха; - сжигание серы: S + O2 = SO2 (1). Процесс ведут с избытком воздуха; - контактное окисление SO2 в SO3: SO2 + 0,5O2 = SO3 (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C; - Абсорбция SO3: SO3 + H2O = H2SO4 (3). Абсорбционная колонна орошается 98,3% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93%. Устройство: 1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка; 5, 6 – теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат; 8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты. Пр-во серн к-ты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции состоит из след. стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93 - 98%-ной серной к-той до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварит-го подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками. Перед сжиганием сера расплавляется (tплав.=113°С). Получаемый сернистый газ имеет конц-цию 18% и не содержит загрязняющих примесей. Газ охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5 - 9,5% SO3, при 200°С поступает на 1-ую стадию абсорбции в олеумный абсорбер, орошаемый олеумом, а затем в первый моногидратный абсорбер, орошаемый 98%-ной серной кислотой. Далее газ проходит очистку от брызг серной к-ты, нагревается до 420°С и поступает на 2-ую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед 2-ой стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в моногидратный абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу. Р-ция окисления диоксида серы SO2 + 0,5 O2 = SO3 хар-ся очень высоким значением энергии активации и след-но треб-ся присутствие катализатора. В промышл-сти основным катализатором окисления SO2 явл-ся катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Скорость р-ции повыш-ся с ростом конц-ции кислорода, поэтому процесс в промыш-сти проводят при его избытке. Т.к. р-ция окисления SO2 относится к типу экзотермич-их, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима доп-но накладываются два ограничения, связанные со св-вами катализатора. Нижним температурным пределом является t зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С, верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и опред-ся тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность. В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения t уменьшалась. Технол-ий процесс пр-ва серной к-ты из элементарной серы контактным способом отлич-ся от процесса пр-ва из колчедана рядом особ-стей. К ним относ-ся: • особая конструкция печей для получения печного газа; • повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе; • отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.