16

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МАТИ» - РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. К.Э. Циолковского ________________________________________________________________ Кафедра «Наукоемкие технологии радиоэлектроники» "сорбционные явления в вакууме" Учебное пособие по курсу "Физико-химические основы технологии электронных средств" и "Технология ИС" Составители: д.т.н., профессор В.В. Слепцов д.т.н., профессор В.М. Елинсон

Сорбционные явления в вакууме.

По мере снижения рабочего давления роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума непрерывно возрастает, поскольку откачиваемый газ находится в непрерывном взаимодействии со стенками камеры и элементами внутрикамерной оснастки.

Развитие устройств откачки и повышение точности измерений давления в области сверхвысокого вакуума невозможно без изучения сорбционных процессов на границе газ - твердое тело.

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, независимо от того, происходит ли он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией. Поглощение газа на поверхности твердых тел называется адсорбцией. Движущей силой адсорбции является снижение поверхностной энергии в твердом теле. Взаимосвязь между уменьшением поверхностной энергии и величиной адсорбции описывается уравнением Гиббса:

dG = - Г_i d_i, где

G - поверхностное натяжение

Г_i - величина адсорбции (количество атомов, адсорбированных на

единицу поверхности в единицу времени )

_i - химический потенциал

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция характеризуется наличием Ван-дер-Ваальсовских сил взаимодействия между атомами поверхности и адсорбируемыми атомами. В этом случае теплота адсорбции q будет меньше 6 - 2 ккал/моль Энергия взаимодействия молекул газа при физической адсорбции значительно меньше, чем при хемосорбции.

Абсорбция - это поглощение газов в объеме твердых тел. (Адсорбция - поглощение газов поверхностью твердых тел.) В процессе адсорбции происходит растворение газа в объеме твердого тела. Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество – сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела (обратный процесс) называется десорбцией.

Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу. Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется несколькими эффектами, определяющими притяжение и отталкивание молекул.

Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом.

Ориентированный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами.

Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием флуктуирующих диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра (силы Ван-дер-Ваальса).Энергию притяжения при физическом взаимодействии можно рассчитывать по формуле:

,

где - расстояние между молекулами;

- дипольный момент молекулы;

- поляризуемость;

- потенциал ионизации;

1-ое слагаемое соответствует энергии индукционного притяжения; 2-ое слагаемое - ориентационного; 3-е - дисперсионного. Величины этих эффектов для 2-х одинаковых молекул представлены в таблице:

Газы	Общие знач. Взаимодейств.		%		%		%
	24,7	10	4	190	77	47,0	19,0
	67,6					65,7	99,9
	187	10	5,35	84	45	93	49,6
	384	1,68	0,44			382	99,5
	57,2	---	---	---		57,2	100
	39,8	---	---	---		39,8	100
	11,4	---	---	---		11,4	100
	1,49	---	---	---		1,49	100
	7,97	---	---	---		7,97	100
	69,5	---	---	---		69,5	100

Для полярных молекул и существенная часть энергии взаимодействия составляет ориентационный эффект. Но с увеличением атомного числа увеличивается дисперсионный эффект - . Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного взаимодействия. Этот эффект возрастает с увеличением атомного числа. Индукционный эффект мал для всех рассматриваемых молекул.

Энергия притяжения при физическом взаимодействии обратнопропорциональна 6-ой степени расстояния между молекулами.

При химическом взаимодействии энергия притяжения объясняется возникновением ковалентной или ионной связи.

Ковалентная связь образуется электронами с противоположно-направленными силами, причем эта пара электронов принадлежит 2-м атомам.

При ионной связи осуществляется взаимное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов. Химическая связь может носить смешенный характер. Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул. Энергия отталкивания обратно пропорциональна 12-ой степени расстояния между молекулами:

С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать:

При - наблюдается положение равновесия; энергия отталкивания и притяжения равны. Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекулы с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела.

Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то применяется интегрирование по объему:

, где

и - концентрация и объем газа.

При физической адсорбции энергия взаимодействия не превышает .

При химической адсорбции - .

Теплоты физической адсорбции и теплоты испарения некоторых газов на углероде.

Теплоты	Воздух			Пары масла
	12-20	28-33	92	90-100	9	14,7	13-20
	5,7	25,3	45,3	96	0,8	6,5	6,8

Теплоты хемосорбции на углероде.

Газы	Теплота;
C	344
H	415
N	212
O	350
S	259
F	441
Cl	238
Br	276

Уравнение можно представить в графическом виде:

1) – химическая адсорбция - короткодейств.

2) – физическая адсорбция - дальнодейств.

При приближении молекулы к поверхности, она сначала попадает в первую потенциальную яму; при этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с поступательной энергией будет колебаться внутри между и . Если энергия молекулы более , то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью. При этом атомы попадают во 2-ю потенциальную яму, связанную с химической адсорбцией и колеблются между и .

Следующим этапом является переход хемосорбирующего атома в решетку твердого тела. Десорбция наблюдается в обратном порядке. Следует отметить, что для реальных поверхностей с дефектами теплота адсорбции не имеет постоянной величины, а описывается функцией распределения.

Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности. Это связано с: 1) периодичностью кристаллической решетки; 2) качеством обработки поверхности; 3) видом частиц - заряженная, полярная или неполярная. Это явление называется поверхностной миграцией. С ним связаны: сглаживание поверхности с одной стороны и неравномерное распределение с другой. Это явление - поверхностной диффузии.