85. Структура молекул пав

86. Физико-химич основы и мех-м действия пав и Моющ вешеств

Рис. 9.3. Схематическое изображение молекулы ностпо- активного вещества:

1 - гидрофобная часть; 2 - гидрофильнаи часть.

действие синтетических моющих веществ является результатом сложных физико-химической сущности этих процессов затруднено из за наличия сложного комплекса явлений, происходящих в водных растворах син тетичесних моющих веществ на границе раздела фаз; эти явлении определяются в первую очередь строением молекулы поверхност но-активных веществ.

Строение молекулы поверхностно-активного вещества. Незави симо от того, относятся поверхностно-активные вещества к клас­су ионогенных или неионогенных соединений, для них характерна лифильная асим~етричная молекула, состоящая из двух резко вы. ражеиных частеи: полярной - гидрофильной, имеющей большо сродство к воде (растворимой в ней), инеполярной - гидрофобной (рис. 9.3). Эти молекулы располагаются в поверхностном сло раствора так, что гидрофильная группа обращена к воде, а гидрофобная - к менее полярной фазе. Гидрофильная часть со. держит в основном анионы, например кислотные остатки (-SОз, -ОSОз, -СОО-), или многократно повторяющиеся звенья - полиоксиэтиленовые (СН₂СН₂О) п и некоторые другие. ГидроФ?бная часть преоДставляет собой в большинстве случаев длинныи углеводородныв радикал - жирный или жирно-аромати­ческий, состоящий из 10-18 углеродных атомов с длиной цепи (15-23) 10-8 см.

Такая структура молекулы и определяет все свойства поверх. ностно-активных веществ, прежде всего поверхностную актив­ность - способность адсорбироваться на поверхностях раздела разных фаз, образовывать на этих поверхностях ориентирован. ные адсорбционные слои и, как следствие такой адсорбции, по~ижать поверхност~ое натяжение. Если с гидрофильной труп­пои связан небольшои радикал - метил, этил или пропил, такое соединение н~цело растворяется в воде и практически не обладает поверхностнои активностью. Если же радикал достаточно велик (C_1o-C₁₈), полного растворения не происходит, а образуется сис­тема, имеюощая полуколлоидный характер, т. е. являющаяся про. межуточнои между истинным и коллоидным раствором.

В такой системе имеется три вида частиц - неогранические ионы, длинноцепочные поверхностно-активные органические ионы и мицеллы, Т. е. агрегаты ионизированных и неиониэированных мо­лекул поверхностно-активного вещества. Все эти частицы нахо­дятся ов равновесии, опреД:ляемом природой гидрофильных групп, длинои гидрофобных цепеи, концентрацией растворенного поверх­ностно-аоктивного вещества, температурой, наличием растворимых примесеи и т. д.

Образование мицелл из отдельных молекул начинается при достижении так называемой критической концентрации мицеллооб­разования (ККМ), обозначаемой Сг. В разбавленных растворах, обычно применяемых на практике, такие мицеллы представляют собой сферические агрегаты из 50-100 плотно упакованных моле.

кул (ионов) И имеют диаметр, равный удвоенной длине гидрофоб­ной части молекулы, т. е. (30-50) 10-8 см. Схематически строение мицелл показано на рис. 9.4.

Мицеллообразование . в разбаВJIенных растворах развивается в очень узкой области концентраций, в которой наблюдается рез­кое изменение не только объемных свойств этих растворов (плот­ность, электропроводность), но и поверхностных (моющее действие, поверхностное натяжение) (рис. 9.5). Поэтому изменение любого из этих свойств может быть положено в основу определения крити­ческой концентрации мицеллообразования, играющей важную роль при оценке поверхностно-активных веществ.

Механизм действия синтетических моющих веществ. Современ-

пые представления О механизме МОl9щего действия разработаны

акад, П. А. Ребиндером и его школои. Моющее действие представляет собой комплекс сложных физико-химических процессов, связанных с целым рядом факторов. По современным представ­лениям, моющее действие поверх но-

тно-активных веществ может быть lIредставлено в виде трех основных стадий:

Рис. 9.5. Изменение физико-химических и тех­иических свойств растворов додецилсульфата натрия в зависимости от его концеитрвции:

J - моющее действие; 2 - плотность; 3 - электропро­IIQДНОСТЬ; 4 - поверхностное натяжение (раствор ­воздух): 5 - осмотическое давление; 6 - межфазное натяжение (водный раствор - углеводородная фаза).

\ 1) смачивание водным раствором поверхностно-активных ве­ществ поверхности загрязненного материала;

2) удаление загрязнения с поверхности путем солюбилизации, эмульгирования, днспергирования, суспендирован ия и расклини­вающего действия ПАВ на границе раздела поверхность - загряз­нение - водный раствор ПАВ;

3) удержание загрязнения в объеме моющего раствора и уда­ление его из моющей ванны в суспендированном, эмульгированном или солюбилизирова нном состоянии.

Синтетические моющие вещества на поверхности раздела фаз образуют адсорбционные слои, менее прочные, чем в случае жиро. вых мыл, И В ряде случаев не способны обеспечивать сильную стабилизацию частиц загрязнений. Этим и объясняется необходи­мость введения в синтетические моющие композиции различных добавок, повышающих стабилизацию.

Механизм моющего действия упрощенно показав на рис. 9.6.

Молекулы мо щего вещества благодаря своей ДИфИЛЬНости адсор­§ируются на частице загрязнения. Так как загрязнение имеет не­полярный (жировой) характер, гидрофобные части молекул на­правлены в сторону загрязнения. За счет адсорбции на поверхности раздела фаз загрязнение - раствор молекулы Моющего вещества резко уменьшают поверхностное натяжение, что Ускоряет смачива­ние и проникновение раствора в зазор между частицами загряз­нений и очищаемой поверхностью. Создание хорошо гидратирован­ного адсорбционного слоя обусловливает возникновение раскли­нивающего давлени~, отрыв частиц загрязнения от поверхности и переход их в моюшин раствор.

Моющая способность поверхностно-активных веществ возра­стает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле; для алкиларилпроизводных наличие бензольного кольца эквивалентно 4 атомам углерода в прямой цепи. Однако увеличение числа ато­мов С в молекуле сверх 18 оказывает весьма незначительное влия­ние на моющее действие, а при С₂₂ и выше приводит даже к его ухудшению.

Загряэнення, как правило, uносят жировой, т. е. органический, характер, поэтому моющее деиствие связано со способностью за­грязнений солюбилизироваться в растворах моющих веществ. Орга­ническое вещество при солюбилизации входит внутрь II1J.1целлы

а - частица загрязнения на ткани; 6, 8 - адсорбция молекул моющего вещества на ча~ стицв; г - частица, перешедшая в моющий раствор. располагаясь между углеводородными концами молекул моющего вещества и тем самым раздвигая молекулярные слои. Размеры мицелл при этом увеличиваются в два раза и более, что подтверж­дено рентгенографическим анализом. Механизм солюбилизации отличен от обычного растворения, так как при этом образуется не молекулярный, а коллоидный раствор.

Моющее действие поверхностно-активных веществ связано, как уже говорилось, с целым рядом процессов, к которым отнuосятся смачивание, образование эмульсий, диспергирующее деистви;, создание защитных слоев, препятствующих осе~анию загрязнении, пенообразование и т. д. Все эти явления в тои или инои степени обусловлены структурой молекулы моющего вещества.

С м а ч и в а н и е. Под смачиванием понимают вытеснение жид­кой фазой какой-либо другой фазы из твердого тела или жидкости. Типичным процессом смачивания является удаление воздуха из ткани при помощи воды или водного раствора моющего вещества. Смачивание зависит от поверхностного натяжения: чем меньше натяжение, тем лучше протекает смачивание. Следовательно, наи­лучшими смачивающими свойствами должны о?,ладать пов:рхно­стно-активные вещества с сильно разветвленнои структурои, так как они наиболее эффективно снижают поверхностное натяжение.

Смачивающая способность раствора моющего вещества оцени­вается по времени (т, в секундах), за которое образец ткани, по­мещенной на поверхность раствора, погрузится в раствор. Зави­симость 't от числа углеродных атомов nс в молекуле моющего вещества показана ниже:

Э м у л ь г и р у ю щ а я с п о с о б н о с т ь поверхностно-активных веществ характеризуется их способностью переводить жидкие ча­стицы загрязнений с поверхности загрязненного материала в со­стояние водных эмульсий.

Эмульгирование во всех случаях, за исключением самопрои~­вольно образующихся (за счет броуновского движения) эмульсии, требует механического воздействия для раздробления жидких фаз. Процессу эмульгирования способствует снижение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз, для чего и вводят по­верхностно-активные вещества.

На эмульгирующую способность поверхностно-активных ве­ществ большое влияние оказывает структура их молекул. Если рассматривать влияние гидрофильнои части молекулы, ~o ока­жется, что при прочих равных условиях (длина гидрофобнои части, пасположение гидрофильной группы в молекуле) эмульгирующая способностъ возрастает в следующем порядке:

-соон < -оsозн < -sозн

Влияние гидрофобной части сводится к тому, что с увеличением ее длины эмульгирующие свойства достигают максимума (при 12-13 углеродных атомах), а заетме уменьшаются; разветвление гидрофобной части увеличивает эмульгирующую способность.

Образование эмульсий и их стабильность зависят от многих факторов (разность плотнойстей фаз, добавление электролитов и т.д.). Поэтому в ПАВы, используемые в качестве эмульгаторов, вводят различные добавки, способстующие образованию и стабилизации эмульсий.

Диспергирующее действие ПАВ характеризуется их способностью раздроблять и переводить в водный раствор твердые частицы загрязнений в виде суспензий. Суспендирубшая способность возрастает с удлинением гидрофобной части молекулы. При этом проявляется щащитное действие АВ, которые предотвращают агломерацию коллоилных частиц благодаря образованию на суспендированных частицых двойного электр слоя. Таким образом, диспергирующее действие ПАВ совпадает с их моющим действием

Способность удерживать загрязнения является очень важным свойством моющих веществ, так как это предотвращает повторное осаждение удаленного загрязнения на очищаемой поверхности. Большинство СМВ удерживет загрязнения в растовре хуже, чем жировые мыла. Способность удерживать загрязнения возрастает с удлинением гидрофобной части молекулы, но снижается при переходе от сульфата к сульфонату; разветвление гидрофобной части также снижает эту способность. Наибольшей способностью удерживать загрязнения обладают НЕИОНОГЕННЫЕ моющие вещества, в этом отношении они практически не уступают жировым мылам, а иногда и превосходят их. С возрастанием температуры раствора эта способность снижается.

Для улчушения способности удерживать загрязнения к СМВ добавляют различные компоненты, прежде всего карбоксиметилцеллюлозу.

Пенообразующая способность обусловлена ориентированной адсорбцией молекул ПАВ на границе его водного раствора и воздуха: за счет того, что воздух является неполярной средой, гидрофобные части молекул направлены в сторону воздуха, а гидрофильные - в сторону раствора. Такая ориентированная адсорбция приводит к снижению поверхностного натяжения, при диспергировании воздуха в водном растворе моющего вещества образуется обильная пена.

Разветвление гидрофобной части молекулы моющ вещества ухудшает пенообр св-ва. Ранее пенообр-е отождествлялось с моющим действием. Сейчас однако твердо установлено, что хотя пена и играет известную роль в удерживании диспергированного загрязнения и в накапливании его в пене, т.е. в косвенном увеличении способности удерживать загрязнения, однако пенообразование не является специфической характеристикой моющего действия. Так, неионогенные моющие вещества в ряде случаев обладают весьма незначительной пенообразующей способностью, но тем не менее имеют хорошие моющие свойства.