1. Инициирование

С ₆H₅ – СН(СН₃)₂ + О₂ + С₆H₅CH(CH₃)₂ C₆H₅C^(CH₃)₂ + H₂O₂ + C₆H₅C^(CH₃)₂ (1)

2. Продолжение цепи

CH₃

С ₆H₅С^(СH₃)₂ + O₂ C₆H₅COO  (2)

CH₃

Гидропероксид образуется в результате взаимодействия пероксирадикала с исходным ИПБ

CH₃ CH₃

C₆H₅ COO  + C6H5CH(CH3)2 C₆H₅  COOH +C₆H₅C^(CH₃)₂ (3)

CH₃ CH₃

Пероксирадикал может параллельно распадаться с образованием ацетофенона

CH₃

С ₆H₅COO C₆H₅COCH₃ + CH₃O (4)

CH₃

Образующийся метоксирадикал взаимодействует с ИПБ

С H₃O + C₆H₅CH(CH₃)₂ CH₃OH + C₆H₅C^(CH₃)₂ (5)

Метиловый спирт обычно окисляется дальше

CH₃OH ^O2 CH₂O ^O2 HCOOH ^O2 CO₂ + H₂O

3. Вырожденное разветвление

Разветвление цепи происходит в результате термического распада гидроперекиси

CH₃ CH₃

С ₆H₅COOH C₆H₅CO + OH (6)

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

C ₆H₅CO + C₆H₅CH(CH₃)₂ C₆H₅COH + C₆H₅C^(CH₃)₂ (7)

CH₃ CH₃

Образуется диметилфенилкарбинол – основной побочный продукт процесса.

OH + C₆H₅CH(CH₃)₂ H₂O + C₆H₅C^(CH₃)₂ (8)

Образовавшийся радикал может взаимодействовать с гидропероксидом

CH₃ CH₃ CH₃

С ₆H₅C^(CH₃)₂ + C₆H₅COOH C₆H₅COH + C₆H₅CO (9)

CH₃ CH₃ CH₃

Реакция (9) – один из основных маршрутов образования диметилфенилкарбинола.

Кроме того, возможна еще следующая реакция

CH₃

С ₆H₅CO  C₆H₅COCH₃ + CH₃ (10)

CH₃

4. Обрыв цепи

CH₃ CH₃

2 С₆H₅C^(CH₃)₂ C₆H₅C  CC₆H₅ (11)

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

2C₆H₅COO C₆H₅COOCC₆H₅ + O₂ (12)

CH₃ CH₃ CH₃

Большое влияние на обрыв цепи и на скорость окисления могут оказывать ингибиторы. Ингибиторами являются кислые продукты, например HCOOH, фенол, сернистые и ненасыщенные соединения.

68. Технология (типы реакторов, способы отвода тепла), условия, показатели стадии окисления ипб в гп ипб. Способы разделения оксидата.

В промышленных условиях инициатором процесса окисления может служить сам гидропероксид ИПБ. Его концентрация в исходной смеси обычно составляет 2,5-5%. Окисление проводят в гомогенной среде при след условиях:

Температура, ^оС … 110-130

Давление, МПа …. 0,29-0,49

Скорость окисления 5-7% гидропероксида в час

В процессе окисления по мере накопления гидропероксида на­чинается частичный его распад, который становится особенно за­метным при содержании гидропероксида в реакционной массе ~ 18 % и более. Поскольку распаду гидропероксида способствует повышенная температура, очень важно, чтобы в конце зоны реак­ции температура не превышала 110—120 °С. При высоких темпе­ратурах может идти распад гидропероксида со взрывом. Коли­чество продуктов распада колеблется от 0,5 до 5 % (в зависимости от условий окисления и конечной концентрации гидропероксида).

Для окисления изопропилбензола применяют реакторы следую­щих типов;

• реакторы колонного типа;

• реакторы с перемешивающим устройством;

• реакторы эрлифтного типа.

Р еактор колонного типа представляет собой сек­ционированную колонну с барботажными тарелками. На каждой тарелке расположен змеевик водя­ного охлаждения для отвода теп­лоты реакции, составляющей около 1970 кДж на 1 кг превращенного изопропилбензола. Изопропилбен­зол подается на верхнюю тарелку и по сливным трубам перетекает на нижележащие тарелки. Воздух по­ступает под нижнюю тарелку и поднимается вверх, барботируя че­рез слой жидкости на каждой та­релке. Температуру на каждой та­релке регулируют подачей воды в змеевик. Число секций окисления достигает 8—9.

Р еакторы эр­лифтного типа. Принцип работы такого реактора осно­ван на разности плотностей аэрированного и неаэрированного столбов жидкости в реакторе, со­стоящем из двух сообщающихся сосудов. В эрлифт снизу пода­ется распыленный воздух, который барботирует через слой жидко­сти в виде мелких пузырьков. ИПБ поступает в ниж­нюю часть неаэрированного слоя. Благодаря разности плотностей происходит «выталкивание» более легкой жидкости тяжелой. В эр­лифте происходит окисление изопропилбензола. Реакционная мас­са через верх эрлифта перетекает в неаэрированный слой и выво­дится. Отработанный воздух отделяется в верхней части аппарата. Реакторы эрлифтного типа также располагают в виде каскада.

Реакторы с перемешивающим устройством располагают в виде каскада. ИПБ поступает в первый реактор, далее реакционная масса последовательно перетекает из ре­актора в реактор, а воздух подастся ступенчато в каждый ре­актор.

Преимущество реактора колонного типа заключается в его ком­пактности. Применение такого реактора позволяет регулировать работу только одного аппарата. Преимуществом каскада реакто­ров с перемешивающим устройством является простота их кон­струкции. Благодаря ступенчатой подаче воздуха легкие продукты распада—муравьиная кислота и формальдегид, являющиеся ин­гибиторами окисления, не попадают вместе с воздухом с после­дующих ступеней окисления па первые, как это происходит в противоточной колонне.

Выделе­ние гидропероксида из реакционной массы должно осуществляться в очень мягких условиях (начинает разлагаться с заметной скоростью при 145 °С, причем разложение сопровождается саморазогреванием). Гидропероксид изопропилбензола может быть извлечен из реак­ционной массы окисления химическим или физическим мето­дами.

В первом случае гидропероксид путем обработки раствором едкого натра превращают в твердую натриевую соль которую затем отфильтровывают. Для удаления увлеченного осад­ком маточного раствора соль промывают легким растворителем или растворяют в воде. Из водно-щелочного раствора гидроперок­сид выделяют в виде мутного маслянистого слоя путем пропуска­ния через раствор диоксида углерода. Таким путем получается 97—98%-ный технический гидропероксид.

Физический метод выделения сводится к концентрированию гидропероксида перегонкой. Реакционная масса после окисления подвергается двухступенчатой ректификации в вакууме для от­гонки не прореагировавшего изопропилбензола и воды (концентри­рованный гидропероксид содержит 90—93% основного вещества).

Технико-экономическое сравнение двух методов выделения гидропероксида изопропилбензола показало, что физический метод обладает бесспорными преимуществами.

Потоки I-Воздух, II-ИПБ, III- свежий ИПБ, IV-а-метилстирольная фрация на переработку, V-смола на переработку, VI-товарный ацетон, VII-углеводороды, VIII-товарный фенол, IX-смола на переработку.

Аппараты. 1-подогреватель воздуха, 2-окислительная колонна, 3-теплообменник, 4, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22-конденсаторы, 5-насосы, 6-отстойник, 7-емкость, 9-колонна концентрирования гидроперекиси, 11-реактор разложения ГП, 12-нейтрализатор, 13-колонна отгонки ацетона-сырца, 15-колона товарного ацетона, 17-колонна отгонки фенольного дстиллята, 19-колонна фенола-сырца, 21-колонна товарного фенола.

Свежий изопропилбензол вместе с возвратным изопропилбензолом и с добавкой некоторого количества реакционной массы окисления (для введения гидроперекиси) нагревается в теплообменнике 3 за счет тепла продуктов окисления до 110 °С и подается на верхнюю тарелку окислительной колонны 2. Сжатый воздух для окисления через паровой подогреватель /, где нагревается также до 110°С, поступает в нижнюю часть окислительной колонны 2.

Давление в колонне 2 поддерживается до 5кгс/см² (0,49 Мн/м²), температура 110—120 °С. Для отвода тепла реакции на каждой тарелке колонны установлен змеевик водяного охлаждения, через который подается умягченная вода. Регулирование температуры в каждой секции осуществляется автоматически.

Газы из верхней части колонны 2 проходят конденсаторы 4, где конденсируются пары изопропилбензола, и конденсат через от­стойник 6 возвращается на окисление.

Продукты окисления из нижней части колонны 2 проходят теп­лообменник 3, где охлаждаются до 60 °С, и направляются в вакуумперегонную колонну 9 для концентрирования гидроперекиси изопропилбензола. Вакуум создается пятиступенчатым паровым эжектором, кипятильник колонны обогревается водяным паром. Для предотвращения подъема температуры в кубе колонны преду­смотрены автоматическое отключение подачи пара и дистанцион­ная подача воды в кипятильник. Пары изопропилбензола из ко­лонны 9 конденсируются в конденсаторе 8, откуда после нейтра­лизации муравьиной кислоты изопропилбензол через отстойник 6 возвращается на окисление.

Техническую гидроперекись направляют в реактор 11 на раз­ложение. Туда же поступает катализатор (50%-ный раствор сер­ной кислоты в ацетоне). Разложение осуществляют в избытке ацетона при 60 °С. Тепло реакции разложения гидроперекиси от­водится путем частичного испарения ацетона. Пары ацетона .кон­денсируются в конденсаторе 10 и возвращаются в реактор 11,

Продукты разложения из реактора 11 подают на нейтрализа­цию в скрубберы 12, заполненные анионитом АН-1. Каждый скруб­бер работает 3 суток, после чего останавливается для регенерации анионита щелочью. Нейтрализованная реакционная масса из скрубберов 12 направляется на ректификацию. В ректификацион­ной колонне 13 отгоняется ацетон-сырец, конденсирующийся в кон­денсаторе 14. Часть ацетона-сырца возвращается на орошение колонны 13, остальное поступает в колонну 15. В колонне 15 свер­ху отбирается товарный ацетон, а с одной из верхних тарелок — ацетон, подаваемый в реактор 11 для отвода тепла реакции. С ни­за колонны 15 отбирается ct-метилстирольная фракция.

Остаток из колонны 13 направляется в колонну 17, где отго­няется фенол с примесью более низкокипящих компонентов (изо­пропилбензол, а-метилстирол). Кубовый остаток выводится из системы, а пары после конденсации поступают в колонну 19. Сверху из колонны 19 отбирается углеводородная фракция, а сни­зу фенол-сырец, направляемый в колонну 21 для выделения товар­ного фенола.

Режим работы окислительной колонны 2 характеризуется сни­жением температуры по секциям (120-110°С). Такое распределение температур позволяет свести до миниму­ма количество продуктов термического распада.

Режим работы колонн:

9 13 15 17 19 21

Давление, мм рт. ст.

верх..................................................................1—3 400 Атмосф. 100 100 100

низ........... ……………………………………….5—7 460 То же 160 160 160

Температура, °С

верх.....................................................................28 40 58 120 85 115

низ........... …………………………………………95 160 102-104 180 133 127

Кубовая жидкость из колонны 21 содержит ацетофенон, диме-тилфенилкарбинол, димер а-метилстирола и смолы.

В процессе образуется около 7% побочных'продуктов по отно­шению к продуктам основной реакции. Они получаются главным образом на стадии образования гидроперекиси. Состав побочных продуктов реакции (в %):

а-Метилстирол (15,7)Димер а-метилстирола и смолы (43) Ацетофенон (7,0)Кумилфенол (33,4) Диметилфешлкарбинол (0,9)

Применение ГП ИПБ.

Используется для получения фенола и ацетона.

Применение фенола и ацетона.

Фенола. Основная часть фенола (около 60—65%) перерабатывается в феноло-формальдегидные смолы, полиэпоксиды и поликарбонаты. Фенол служит исходным веществом для получение адипиновой кислоты и капролактама, идущих на изготовление синтетических волокон, неионогенных моющих средств, присадок к топливам и маслам, гербицидов, некоторых лекарственных веществ (аспирин и салол) и многих других химических продуктов.

69. Стадия кислотного разложения ГП ИПБ на фенол и ацетон. Химизм (основная и побочные реакции), механизм, условия, технология (в т. ч. типы реакторов, способы отвода те­плоты реакции), показатели. Технологическая схема стадии кислотного разложения ГП ИПБ.

Под действием серной кислоты гидроперекись разлагается в основном на фенол и ацетон:

Предлагается следующий механизм этой реакции:

1. Образование оксониевого иона и его дегидратация:

2. Перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фениль-ной группы к кислородному атому:

3. Взаимодействие иона карбония с молекулой гидроперекиси:

Техническая гидроперекись изопропилбензола содержит также небольшие количества диметилфенилкарбинола и ацетофенона, образовавшихся в результате ее термического распада. Из диметилфенилкарбинола далее могут образоваться сложный фенол (кумилфенол), а-метилстирол, димер а-метилстирола и смолистые вещества:

Слабые кислоты (щавелевая, метафосфорная) в количестве 2—3% от массы гидроперекиси действуют лишь при температурах 100—120°С и дают низкий выход фенола и ацетона. В промышленных условиях применяют 98%-ную серную кислоту в виде раствора в ацетоне. Максимальный выход целевых продук­тов достигается при концентрации 0,07—0,1% H₂ SO₄ от массы гидроперекиси.

При повышении температуры с 50 до 80°С выход ацетона снижается с 98—99 до 89%, а фенола с 98 до 80—82% от теории. При более низких температурах (например, 30 °С) резко возрастает продолжительность реакции и остается, неразложившаяся гидроперекись. Оптимальная температура 50—60°С при времени контакта примерно 3,5 мин.

Технологическое оформление процесса разложения гидроперекиси изопропилбензола. Кислотное разложение ГП ИПБ протекает с выделением тепла в количестве 486 ккал (2080 кДж) на 1 кг гидроперекиси.

На разложение чаще всего поступает концентрированная ГП ИПБ (за исключением окисления в эмульсии, когда подается 25%-ная гидроперекись). Однако разложение концентрированной ГП ИПБ небезопасно, так как в случае повышения температуры в зоне реакции возможен неконтролируемый ГП, который вследствие мгновенного подъ­ема давления может привести к взрыву. Кроме того, для понижения выхода побочных продуктов желательно понизить концентрацию ГП и сократить время пребывания фенола и диметилфенилкарбинола в зоне реакции. Понижение концентрации ГП позволяет также обеспечить полный распад ее за один проход. Поэтому концентрированную ГП разбавляют в зоне реакции каким-либо циркулирующим разбавителем. Разбавление ГП самим изопропилбензолом нецелесообразно, так как его потом необходимо тщательно очистить от а-метилстирола, имеющего близкую температуру кипения, что усложнило бы систему ректификации. Обычно ГП разбавляют продуктами реакции.

Разложение ГП осуществляется в реакторах двух типов, различающихся по способу отвода тепла реакции.

Работа реактора адиабатического типа (Л) основана на циркуляции реакционной массы или разбавителя (например, разбавленной серной кислоты) в системе реактор—холодильник— реактор. Часть тепла реакции воспринимается разбавителем, бла­годаря чему уменьшается перепад температур в реакторе. Коли­чество циркулирующего разбавителя определяется допустимым подъемом температуры в реакторе и температурой разбавителя.

Более совершенный тип реактора изотермический (Б). В этом реакторе разложение гидроперекиси изопропилбензола осуществляется в избытке ацетона с отводом тепла реакции за счет испарения ацетона. Пары ацетона конденсируются в конденсаторе, и ацетон вновь стекает в реактор. Эта схема отвода тепла очень эффективна. Кроме того, разбавление ацетоном должно понижать выход побочных продуктов благодаря специфическому тормозя­щему действию ацетона на конденсацию фенола с диметилфенилкарбинолом. В реакторе адиабатического типа выход фенола со­ставляет 93—95% и ацетона94—95% от теоретического, в реакторе изотермического типа выход фенола и ацетона может достигать 98% от теоретического.