4. Фазовые переходы. Аллотропия

Агрегатные состояния чистого вещества обычно имеют газообразную , жидкую и твердую фазы. На рис. 4.1 изображены линии фазовых переходов вещества. Промежуточное состояние вещества между жидкостью и газом называется паром. Водяной пар – рабочее тело .

Линия ОА - кривая плавления ( затвердевания),

линия ОВ – кривая сублимации (десублимации),

линия ОК – кривая кипения (конденсации ) ,она оканчивается в точке К ,которую называют критической. Для воды это Т_кр= 647К , t_кр = 374⁰C и p_кр =22,14 МПа = 221 кг/см², выше точки К – только перегретый пар .(v_кр = 0,0032 м³/кг, ρ_кр = 320кг/м³).

Состояние , в котором существуют три фазы , называется тройной точкой -точка О. Для воды это Т₀ = 273,15К , t₀ = 0⁰C и p₀ = 610 Па =0,0062 кг/см². Рис.4.1. Диаграмма фазовых переходов.

Количество теплоты, погоглощаемой (или выделяющейся) при равновесном изотермическом переходе единицы вещества (1 кг.) из одной фазы в другую , называется удельной скрытой теплотой фазового перехода. Различают скрытые теплоты испарения и конденсации, плавления и затвердевания , сублимации (десублимации). Их значения приводятся в справочной литературе.

Некоторые вещества в твердом состоянии образуют несколько кристаллических модификаций (аллотропических модификаций). Например , алмаз при высоких температурах и давлениях превращается в графит ,но и наоборот – при определенных условиях из графита получается исскуственный алмаз. Его сейчас получают из жидкого углерода ( Т ≈ 4000К и р ≈10⁴ МПа , 1атм ≈ 0,1 МПа ) охлаждением при высоких давлениях + катализаторы . Таким же образом в 1987г. исскуственно получен и борозан ВN (нитрид бора с натрием), более твердый , чем алмаз ( –при охлажении компонентов от Т =2500К , р= 10⁵ атм .+ катализатор ). В твердой фазе лед воды имеет 6 различных модификаций, кроме основной первой ,но все они лежат в области выше 200 мПа и здесь не рассматриваются.

5.Водяной пар

Испарение воды – парообразование на свободной поверхности при температуре меньшей температуры кипения t < t_s при данном давлении. Сушка – рабочее тело есть влажный воздух : сухой воздух плюс водяной пар (газовая смесь ). Содержание водяного пара в атмосфере зависит от метеорологических условий и от источников испарения воды (от малых долей до 4 % по массе).

Влажный воздух бывает двух типов : насыщенным и ненасыщенным (смесь сухого воздуха и насыщенного или перегретого водяного пара соответственно ). Температура , до которой надо охлаждать ненасыщенный влажный воздух, чтобы перегретый пар в нем стал насыщенным наз. температурой точки росы Т_росы ( коалесценция туманов ). При дальнейшем охлаждении водяной пар конденсируется, точку Т_росы часто используют, как меру содержания в воздухе воды в парообразном состоянии .

5.1. ПАРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ .

Кипение воды - интенсивное испарение не только на свободной поверхности , но и внутри нее образующихся пузырьков пара.

Рис.5.1. Процессы подогрева жидкости a-b , парообразования b-c ,перегрева c-d .

При подводе теплоты жидкость нагревается до температуры кипения t_н , соответствующей давлению p , удельный объем незначительно возрастает от v^/ ₀ до v^/ ( точка b ) . В изобарно – изотемическом процессе b-c кипящая жидкость полностью переходит в пар. Точка c –сухой насыщенный пар . Смесь жидкости и сухого насыщенного пара называют влажным паром (например ,точка e ).При подводе теплоты к сухому насыщенному пару его температура возрастает и он переходит в перегретый пар ( например , точка d ).В области перегретого пара изобара и изотерма разделяются ,изотерма идет ниже изобары (рис.5.1 ).

Для процессов парообразования при давлениях р , р₁ и т. д. состоянию жидкости при 0⁰ С соответствуют точки a , a₁ и т. д. , состоянию кипящей жидкости –точки b, b₁ и т. д. , состоянию сухого насыщенного пара – точки с ,с₁ и т. д. . При соединении этих точек получаются соответственно линии :изотермы жидкости при 0⁰ С; пограничная кривая жидкости или нижняя (левая ) пограничная кривая; пограничная кривая пара или верхняя ( правая ) пограничная кривая.

Пересечение пограничных кривых жидкости и пара в точке к дает критическую точку.Жидкость и ее насыщенный пар существуют только при температурах ниже критической .Выше критической точки есть только перегретый пар. Значение критической температуры Т_кр ≈ 647К , t_кр ≈ 374 ⁰С при давлении p_кр ≈22,1 МПа ≈225 атм.

Массовая доля пара x в смеси сухого насыщенного пара и жидкости называется степенью сухости , а массовая доля жидкости y =( 1 – x ) –степенью влажности .Степень сухости может изменяться от 0 до 1 .

5.2. ДИАГРАММЫ s-T и s-I ДЛЯ ВОДЯНОГО ПАРА

На рис.5.2 и рис. 5.3 представлены s-T и s-i диаграммы водяного пара , построенные по тем же данным ,что и диаграмма v-p (рис.5.1 ) , и с применением формул для энтропии и энтальпии. ( Диаграмму s –I предложил использовать в 1904 году Молье ).

Точки А,В,Е,С,Д и К этих диаграмм соответствуют точкам a b e c d и к диаграммы v-p . Они определяют при давлении p состояния жидкости при t = 0⁰C , кипящей жидкости при температуре насыщения t_н , влажного пара , сухого насыщенного пара , перегретого пара и критическую точку к с t_кр≈374⁰ С , p_кр ≈225атм. .

Рис.5.2. Диаграмма s-T.

Следует заметить ,что критическая точка К на диаграмме s-I находится ниже её экстремального положения на диаграмме s-T. Видимо, поэтому и появились определения нижней и верхней пограничных кривых, взамен левой и правой.

Подогрев воды при р = const от 0⁰ С до t⁰ C .

При постоянной теплоемкости с₀= с^/ =с

Рис.5.3. Диаграмма s-I.

q^/ = c^/ t =u^/ = i^/ , (u₀^/ = 0 ) …(5.1)

s^/ = c^/ ln( T_н/273 ) , (s₀^/ = 0) . …(5.2)

Парообразование .

Количество теплоты , затраченное на перевод кипящей жидкости в сухой насыщенный пар при постоянном давлении (процесс В-С ),называют теплотой парообразования и обозначают r .

r = (u^// – u^/) + p (v^// - v ^/ ) , …(5.3)

i^// = i^/ +r , …(5.4)

s^// = s^/ + r/T_н . …(5.5)

Для влажного пара при степени сухости x очевидны формулы

r_x = xr , u_X = u^/ + x ( u^// -u^/ ) , i_x =i^/ +xr , s_x = s^/ +xr/T_{н .} … (5.6)

Перегрев пара . При подводе тепла к сухому насыщенному пару ( в точке С )получается перегретый пар(например,состояние в точке D ). Теплота перегрева при средней теплоемкости с_р

q_п = c_p ( t – t _н ) , а …(5.7)

i = i^// + q_п , u = i – pv , s = s^// +c_p ln(T/T_н ) . …(5.8),

* * *

На Рис.5.1 .-5.3. изображены кривые ао , ок , кс (АО .ОК , КС ) , соответствующие реальным стабильным процессам , т. наз. бинодали . Но есть еще и кривые предельных метастабильных (неустойчивых )состояний - т. наз. спинодали . Они лежат слева ао и внутри области окс , отличаясь на (5 – 10)%. Между бинодалями и спинодалями – область неустойчивых состояний, за их границы выхода нет . Например, при cтрого p≡const , q ≡const переохлаждение или перегрев воды, когда при нормальных физических условиях она обращается в лед при ≈-20⁰С и закипает при +120⁰С ( хотя бы малейший толчок – и они становятся обычными в практике субстанциями ) . Но эти экзотические случаи здесь не рассматриваются , о них есть специальная литература . (Некоторые стекла – переохлажденный жидкий кремний не перешедший в кристаллическое состояние ).

5.3 . ПАРОВЫЕ ПРОЦЕССЫ

В практике чаще имеют случаи , когда процесс протекает в области влажного и перегретого пара, т. е. надо знать его начальные и конечные параметры: изменение внутренней энергии , энтальпии и подведенного ( отведенного ) количества теплоты. Это определяется либо расчетным путем или по s-T и s-I диаграммам , и комментариев здесь не требует .

В паровой машине (рис.5.4) тепловая энергия обращается в механическую за счет возвратно-поступательного движения ее поршня , т.е. непосредственно за счет расширения пара – обычные уравнения первого закона термодинамики (2.8 -2.12). Так же работает и паровоз ,но с выбросом пара) . В паровых турбинах (рис.5.5) , газовых турбинах и реактивных двигателях работа производится за счет внешней кинетической энергии движущегося пара или газа. Теплота движущегося в канале газа расходуется на разгон потока и увеличение его внешней кинетической энергии, которая далее в тепловых двигателях переводится в механическую работу и передается потребителю.