6. Інструментальні методи. Основи полярографічного методу. Дати коротку характеристику.

Полярографія є одним з електрохімічних методів аналізу. Назва методу пов'язана з процесами поляризації, які виникають при пропусканні електричного струму через розчини електролітів.

Найчастіше полярографічний метод застосовують для визначення іонів металів, які електролітично відновлюються на ртутному катоді. Звичайно аналіз проводять так.

У досліджуваний розчин уводять два електроди. Один з них, катод, має малу поверхню (найчастіше це ртуть, яка витікає краплями з дуже тонкого капіляра); анодом є шар ртуті з великою поверхнею на дні електролітичної посудини. Електроди з’єднують з джерелом постійного струму і поступово збільшують напругу, фіксуючи зміну сили струму. На відміну від провідників першого роду (наприклад, металів), для яких спостерігається пряма пропорційна залежність сили струму від напруги, ця залежність має нерівномірний характер і виражається кривою з перегинами. Така крива називається «полярографічна хвиля». За параметрами полярографічної хвилі можна визначити якісний та кількісний склад аналізованого розчину. Принцип якісного виявлення іонів у розчині можна розглянути на прикладі виявлення іонів кадмію у розчині. До досліджуваного розчину добавляють хлорид амонію і занурюють у розчин електроди, які з'єднують з джерелом постійного струму. Спочатку до електродів прикладають малу напругу, яку поступово збільшують, безперервно спостерігаючи за силою струму, який проходить через розчин. Результати спостережень записують у вигляді кривої залежності сили струму І від напруги V . Якщо ж у розчині є іони кадмію, то за певної напруги іони кадмію починають розряджатись на катоді, струм починає проходити через розчин. Ця напруга для кожного іона має певне значення і може бути використана для ідентифікації іонів у досліджуваному розчині. Величина цієї напруги залежить також від концентрації іонів металу в розчині, від наявності у розчині інших електролітів, а також від того, чи знаходиться метал, який визначають, у вигляді хлориду, нітрату, аміачного комплексу тощо. Тому якісний полярографічний аналіз можливий тільки в строго визначених умовах.

Основні параметри та характеристики полярографічної хвилі.

Для якісного полярографічного аналізу зручно користуватися деякими стандартними величинами потенціалів, які визначалися б тільки природою іонів, що відновлюються, і не залежали б від їх концентрації.

Цій умові відповідає точка, розташована посередині між двома горизонтальними частинами кривої. Відстань на абсцисі від нуля до проекції цієї точки називається по­тенціалом півхвилі і позначається в по­лярографії Е_1/2. Отже, потенціалом півхвилі називається те його значення, при якому струм зростає до половини граничного значення. При постійному фоні (складі електроліту) і будь-якій концентрації іонів, які відновлюються, потенціал півхвилі залишається незмін­ним.

Отже для ідентифікації іонів використовують потенціал півхвилі (E_1/2)

Кількісний полярографічний аналіз ґрунтується на процесах, які розглянуто для якісного аналізу. У тих самих умовах (сторонні електроліти, температура, розмір капіляра і т. д.) граничний струм прямо пропорційний концентрації іонів, які відновлюються на катоді. Ця залежність і є основою кількісного полярографічного аналізу. Докладніше вона описується рівнянням Ільковича. Залежність сили дифузійного струму від концентрації виражається рів­нянням, виведеним Ільковичем:

де: I ― сила струму, мкА; n - число електронів, які приймає один іон при відновленні на краплин­ному катоді; D — коефіцієнт дифузії іона, см²∙с^-1; m ― маса ртуті (у мг), що витікає з капіляра за 1c; τ — час "життя" 1 краплі ртуті, с; C ― концентрація визначуваного іона, ммоль/л.

Якщо полярографування проводять із одним типом іонів, то для них n і D є постійними величинами. У випадку, якщо працюють із тим самим капіляром і з однією і тією ж швидкістю витікання ртуті, то і добуток

буде постійною величиною. Тоді рівняння Ільковича приймає такий простий вигляд:

На практиці використовують:

а) метод градуювального графіка;

б) метод стандартних розчинів;

в) метод добавок.

Метод градуювального графіка. Готують ряд стандартних розчинів з різною точно відомою концент­рацією визначуваної речовини. Знімають полярограми цих стандартних розчинів і визначають дифузійний струм (висоту хвиль). За отриманими даними будують градуювальний графік, відкладаючи по осі абсцис величини концентрацій, а по осі ординат відповідні значення дифузійного струму (висоти хвиль). Потім зні­мають полярограму випробуваного розчину і, користуючись калібрувальним графіком, знаходять концентрацію визначуваної речовини. Метод доцільно за­стосовувати при аналізі великої кількості однотипних серійних розчинів. Цей метод найбільш точний.

Метод стандартних розчинів. У випадку аналізу окремих проб корис­туються більш простим методом стандартних розчинів, який полягає в тому, що спочатку полярографують випробуваний розчин, а потім у тих же умовах полярографують 2 – 3 стандартних розчини, що містять визначувану речовину у ві­домій концентрації. Концентрація стандартних розчинів підбирається з таким розрахунком, щоб отримана висота хвилі була приблизно рівною висоті хвилі невідомого розчину. Зіставляючи висоту хвиль стандартних розчинів з висотою хвилі випробуваного розчину, розраховують концентрацію речовини у випро­буваному розчині.

Метод добавок. Спочатку полярографують досліджуваний розчин і вимірюють висоту хвилі h, яка відповідає невідомій концентрації X. Потім до такої ж порції випробуваного розчину додають певну кількість стандартного розчину, внаслідок чого концентрація іона, який визначають, збільшується і стає рівною X + C. Розчин знову полярографують і вимірюють висоту хвилі h₁, яка відповідає концентрації X + C. Визначувану концентрацію X знаходять за формулою:

Для забезпечен­ня більшої точності визначення стандартний розчин додають у такій кількості, щоб висота хвилі виходила приблизно вдвічі більшою від первісної. Метод має особливе значення при аналізі розчинів, для яких невідомо точний вміст присут­ніх у ньому сторонніх речовин. Відносна помилка полярографічних методів складає 2 – 5%.