4. Бромометрія та броматометрія. Сутність методів, робочі розчини (титранти). Індикатори. Приклади використання в аналізі.

При броматометричному титруванні відбувається відновлення бромат-іонів у кислому середовищі до бромід іонів:

ВгО₃‾ + 6Н⁺ + 6е^- → Вг‾^-+ ЗН₂O

Окисно-відновний потенціал системи . Титрантом методу служить робочий розчин КВrО₃. Бромат калію в кислому середовищі є одним із сильних окисників і здатний взаємодіяти з речовинами, окисний потенціал яких менший принаймні на 0,4В, ніж 1,44В. У реакції відновлення іонів ВгО₃‾до Вг‾ бромат-іон приймає 6 електронів, тому фактор еквівалентності для КВrО₃ дорівнює . Титр розчину КВrО₃ установлюють йодометричним методом, додавши надлишок KІ і НС1 При цьому КВrО₃ взаємодіє з KІ, виділяючи еквівалентну кількість І₂:

КВгО₃ + 6КІ + 6НС1 → КВг + 3І₂ + 6КС1 + 3H₂O

Йод, що виділився, титрують робочим розчином Nа₂S₂О₃ у присутності крохмалю до знебарвлення розчину.

При броматометричному титруванні у розчин аналіту додають КВr і застосовують індикатори: метиловий жовтогарячий, метиловий червоний. Ці індикатори знебарвлюються після точки еквівалентності бромом, який утворюється при взаємодії надлишку титранта КВrО₃ із КВr.

КВгО₃ + 5КBr + 6НС1→ 3Br₂ + 6КС1 + 3H₂O

Броматометричне титрування застосовують для аналізу речовин і лікарських препаратів, що містять миш'як, наприклад:

- миш’яковистий ангідрид (оксид арсену(III)),

- новарсенол,

- міарсенол,

- осарсол.

Приклад броматометричного титрування: наважку Аs₂О₃ розчиняють у 2 – 3 мл 10%-ного розчину NaOH, додають воду, концентровану сірчану кислоту і КВr. Розчин нагрівають до кипіння і титрують робочим розчином КВrО₃. При цьому Аs(ІІІ) окисляється до Аs(V). Індикатор – метиловий червоний. Титрування ведуть до знебарвлення розчину.

У бромометричному титруванні титрантом має бути розчин брому Br₂, який є досить активним окисником:

Вг₂+2е^-=2Вr‾;

Але через те, що розчин брому нестійкий і токсичний, то такий токсичний розчин не готують, а використовують хімічну властивість КВгО₃ взаємодіяти у кислому з надлишком КBr з утворенням еквівалентної кількості молекулярного брому:

КВгО₃+5КBr+ 3H₂SO₄→ 3Br₂ + 3К₂SO₄ + 3H₂O.

Молекулярний бром (Br₂) в момент утворення відразу витрачається на реакцію з визначуваною речовиною, наприклад з фенолом:

Бром у момент дуже активний, може бромувти багато органічних сполук, наприклад фенол, резорцин, тимол, саліцилову кислоту тощо.

При бромометричному титруванні наважку аналізованої речовини розчиняють у воді, додають розчин КВr і НС1. Отриману суміш титрують розчином КВrО₃ у присутності метилового жовтогарячого.

5. Інструментальні методи. На вимірюванні яких величин базується кондуктометрія? Дати коротку характеристику.

Інструментальні методи аналізу одержали назву завдяки застосуванню відповідних інструментів. Всі інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи засновані на вимірюванні відповідних фізичних величин, які характеризують визначувану речовину в об’єкті, що аналізується, (в аналізованому об’єкті). Вимірювана в ході аналізу фізична величина, що функціонально зв'язана з умістом визначуваної речовини Х в аналізованому об'єкті, називається аналітичним сигналом. Для кожного інструментального методу використовують відповідний аналітичний сигнал. Залежність аналітичного сигналу від умісту визначуваної речовини Х називають градуювальною функцією. Її записують як рівняння виду I = f (C).

Теоретичні основи кондуктометричного аналізу

Під дією зовнішнього електричного поля рух іонів набуває направленого характеру. Струм, який виникає, називають іонним. Розчини електролітів є провідниками другого роду. На практиці вимірюють електричний опір (R) розчину, а потім розраховують його електричну провідність (L):

де L ― електропровідність, Ом^–1 або См; R ― електричний опір, Ом.

Електропровідність розчинів електролітів залежить від концентрації іонів, їх властивостей, природи розчинника та величини напруги прикладеного електричного поля. В аналітичній хімії зручніше користуватися величиною питомої електропровідності, яку найчастіше позначають грецькою літерою κ (капа), яка не залежить від геометричних розмірів провідника. Питома електропровідність – це електропровідність розчину який знаходиться між електродами площею1м², відстань між електродами 1м. Між питомою електропровідністю κ і електричною провідністю L є така математична залежність:

де κ (капа) ― питома електропровідність; L ― електрична провідність розчину; l ― відстань між електродами у комірці для вимірювання електропровідності; S ― площа електродів у комірці. У міжнародній системі одиниць СІ одиницею вимірювання питомої електропровідності є См∙м^-1 або Ом^–1∙м ^–1. У розбавлених розчинах сильних електролітів питома електропровідність залежить лише від числа носіїв заряду в одиниці об`єму розчину, тобто від концентрації та рухливості іонів.

Якщо за величиною електропровідності визначають концентрацію іонів у досліджуваному розчині, такий метод одержав назву «пряма кондуктометрія». Якщо за величиною електропровідності визначають к.т.т. (кінцеву точку титрування), то цей метод одержав назву «кондуктометричне титрування». Методи прямої кондуктометрії засновані на тому, що в області розведених і помірно концентрованих розчинів електрична провідність росте зі збільшенням концентрації всіх іонів у розчині. У практичній роботі звичайно використовують заздалегідь побудовані градуювальні криві залежності електричної провідності розчину від загальної концентрації електролітів у розчині. При кондуктометричному титруванні до аналізованого розчину додають невеликими пор­ціями титрант, перемішують розчин і визначають електричну провідність роз­чину. Бу­дують графік залежності між електричною провідністю й об'ємом титранта. У точці еквівалентності крива титрування має перегин. Кондуктометричне титрування має ряд переваг. Відпадає необхідність використання індикаторів. Можна проводити титрування в мутних і забарвлених розчинах. У кондуктометрії можна використовувати практично всі аналітичні реакції, що супроводжуються зміною електропровідності розчину. Метод має підвищену чутливість і дозволяє аналізувати розведені розчини речовин (до 10^-4 моль/л). Точність кондуктометричного титрування знаходиться в межах то­чності титриметричного аналізу.