5. Сутність та класифікація методів осаджувального титрування.. Сульфатометрія

Методи титриметрического аналізу, в яких застосовують реакції утворення осадів із визначуваними речовинами, наприклад AgCl, називаються методами осаджувального титрування.

У більшості випадків методи осаджувального титрування класифікують за назвою титранту, який використовують для титрування. Найбільше застосування знайшли такі види осаджувального титрування:

- аргентометричне титрування, титрант – розчин AgNO₃;

- тіоціанатометричне (роданометричне) титрування, титрант – розчин роданіду амонію NН₄SCN;

- меркурометричне титрування, титрант – розчин Hg₂(NO₃)₂;

- сульфатометричне титрування, титрант – розчин BaCl₂ або розчин H₂SO₄.

У методах осаджувального титрування для визначення кінця титрування використовують:

- індикатори, які змінюють протягом титрування забарвлення розчину за умови появи у розчині невеликого надлишку титранта або практично повного видалення визначуваної речовини з розчину, що титрується;

- вимірювання у процесі титрування фізико-хімічної властивості розчину (електропровідності, окисно-відновних потенціалу, оптичної густини, розсіювання світла частками осаду тощо) за допомогою відповідних приладів.

Сульфатометрію застосовують для аналізу солей барію, титруючи їх розчином Н₂SО₄. При цьому утворюється осад BaSO₄ (ДР = 1,08∙ 10^-10). Можливий і зворотний варіант: визначення сульфатів титруванням розчином солі барію. Робочими розчинами методу є розчини H₂SO₄, Ва(NO₃)₃ або BaCl₂. Титр розчину H₂SO₄ установлюють за стандартними розчинами Na₂CO₃ або Na₂B₄O₇ методами, прийнятими у кислотно-основному титруванні. Титр розчину солі барію встановлюють за розчином H₂SO₄ відомої молярної концентрації еквівалента.

У методі сульфатометричного титрування застосовують металохромні індикатори ніт­хромазо, ортаніловий С (сульфоназо III) та інші індикатори, що дають кольорові реакції з іонами барію. Нижче наведено структурні формули цих індикаторів (не для запам’ятовування):

Нітхромазо

Ортаніловий с (сульфоназо III)

Обидва індикатори у вільному стані мають рожевий колір і утворюють з іонами Ва²⁺ комплексні сполуки фіолетового кольору. Якщо розчином солі барію титрують сульфати, то в точці еквівалентності забарвлення розчину змінюється з рожевого на фіолетове. При зворотному титруванні – із фіолетового в рожеве. Титрування ведуть у кислому середовищі, при рН 4 – 5. Для зменшення розчинності сульфату барію в розчин, що титрується, додають етанол до одержання ω(С₂Н₅ОН) = 50% .

Сульфатометричне титрування може замінити трудомістку гравіметрію при визначенні сульфатів і солей барію.

6. Кулонометричний аналіз. Кулонометричне титрування.

Кулонометричний аналіз використовує закони Фарадея, який виражає зв'язок між кількістю речовини, що виділилась на електроді при електролізі, кількістю електрики, що пройшла через розчин і часом, протягом якого проводили електроліз:

де m(X) — маса речовини X, що виділяється на електроді; — молярна маса еквівалента речовини X, що виділяється на електроді; I — сила струму; t — час електролізу; F — стала Фарадея.

Для виділення або розчинення 1 моль еквівалента будь-якої речовини завжди потрібна однакова кількість електрики, що дорівнює 96485 Кл. Ця величина одержала назву «стала Фарадея».

У багатьох випадках при пропусканні постійного електричного струму в комірці можуть відбуватися кілька електрохімічних процесів. Для врахування частки електрики, що пішла на здійснення досліджуваного електрохімічного процесу, введено поняття ефективність струму генерації (Е.С.Г.), або вихід за струмом (В_с, або η). Ефективність струму генерації (вихід за струмом) ― це відношення кількості досліджуваної речовини, що виділилась у процесі електролізу, до теоретично можливої кількості, обчисленої за законом Фарадея:

.

Для збереження пропорційної залежності між кількістю електрики, яка пройшла через комірку та сумарною кількістю продукту електрохімічної реакції ефективність струму генерації повинна дорівнювати 100%.

Електроліз в кулонометричній комірці можна проводити або при сталій силі струму (гальваностатична кулонометрія), або при сталому потенціалі робочого електроду (потенціостатична кулонометрія).

Кулонометричним методом можна визначати дуже малі кількості речовини. З наведеного вище рівняння випливає, що відновлення, наприклад, 1 мкг срібла струмом 10^-6А триває близько 20 хвилин. Гальванометрами можна вимірювати ще слабкіші струми (10^-7 – 10^-8 а). Тривалість електролізу можна виміряти секундоміром з точністю до 0,1 – 0,01 сек. Тому кулонометричним методом порівняно легко визначають ультрамікрокількості речовини — соті і тисячні частки мікрограма.

Значно більше поширений метод так званого кулонометричного титрування, в якому паралельно з електрохімічною реакцією, яка відбувається під час проходження електричного струму, у розчині відбувається також хімічна реакція між речовиною, яку визначають, і продуктом електрохімічної реакції. Струм витрачається в основному на електрохімічне окиснення-відновлення сторонніх іонів, які спеціально вводять у розчин у великому надлишку, а продукти окиснення-відновлення реагують далі з речовиною, яку визначають. Такий спосіб дає змогу усунути небажані побічні процеси, основний з яких — розкладання води.

Розглянемо кулонометричне визначення цим методом іонів церію (IV) при наявності великого надлишку іонів заліза (III). Під час електролізу іони Ce⁴⁺ відновлюються на катоді:

Се⁴⁺ + е = Се³⁺. (6)

Коли іонів Ce⁴⁺ стає надто мало для того, щоб через розчин проходив помітний струм, останній витрачається не на розкладання води, а на відновлення іонів Fe³⁺:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺.

Іони Fe²⁺, які утворилися, негайно реагують з іонами Ce⁴⁺:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺.

Отже, кількість витраченої електрики еквівалентна кількості іонів Ce⁴⁺, які були у розчині. Іони Fe³⁺ тільки переносять електрони від катода до іонів Ce⁴⁺. Значна концентрація іонів Fe³⁺ у розчині дає можливість підтримувати під час електролізу більшу силу струму, ніж у відсутності цих іонів, і швидше закінчити визначення.