2.3. Старение материалов

Старением материалов называются процес­сы изменения их физико-механических свойств во времени в условиях дли­тельного хранения или эксплуатации. Обычно старение обусловлено недос­таточно стабильным (неравновесным) состоянием материала и постепен­ным его переходом в стабильное (равновесное) состояние.

Старение материала может приводить как к улучшению, так и к ухуд­шению отдельных свойств материалов. Во многих случаях технологически­ми процессами предусматриваются операции искусственного старения ма­териалов с целью улучшения их свойств. К старению металлов и сплавов следует относить все процессы измене­ния во времени их свойств, связанные с превращениями металлов и спла­вов в твердом состоянии. К основным видам превращений в твердом сос­тоянии относятся: аллотропическое превращение, мартенситное превраще­ние и распад мартенситной структуры, растворение в твердом состоянии и распад пересыщенных твердых растворов, упорядочение и разупорядочение твердых растворов, образование твердого раствора из эвтектоидной смеси. Эти процессы можно разделить на две группы:

превращения, связанные только с изменением кристаллической структуры, протекающие без изме­нения химического состава образующихся при превращении фаз;

превраще­ния, сопровождающиеся образованием фаз с измененным химическим сос­тавом.

Наибольшее практическое значение имеют процессы старения, связан­ные с распадом пересыщенных твердых растворов (процессы выделения) и распадом мартенситной структуры (тем более, что чистые металлы применя­ются очень редко). Эти процессы обусловлены неустойчивой (метастабильной) структурой сплава, получаемой в результате технологической обработ­ки, например, закалки, наклепа и других, и связанной с появлением иска­жений кристаллической решетки. Такое метастабильное состояние характе­ризуется повышенным по сравнению со стабильным состоянием уровнем внутренней (свободной) энергии. Отсюда сущность процесса старения - самопроизвольный переход из нестабильного в более стабиль­ное состояние с более низким уровнем внутренней энергии, связанной с атомными перемещениями в решетке металла. Температура и деформации способст­вуют этим перемещениям.

Механизм процесса старения сплава с распадом пересыщенного твердо­го раствора заключается в следующем. В первой стадии внутри пересыщен­ного твердого раствора происходит направленная диффузия атомов компо­нента сплава (присадка к основному металлу) и скопление их в определен­ных участках кристаллической решетки. Во второй стадии в этих участках формируются очень малые области с новой кристаллической решеткой, соп­ряженной (когерентной) кристаллическим решеткам основного металла и присадки. В третьей стадии происходит отрыв одной решетки от другой и образование дисперсных частиц новой фазы. В четвертой стадии происходит укрупнение (коагуляция) дисперсных частиц и переход метастабильной мо­дификации новой фазы в стабильную. Выделение этой фазы возможно по всей кристаллической решетке, на границах зерен, полосах скольжения и других дефектах кристаллической решетки, ускоряющих процесс обра­зования зародышей фазы. Границы зерен являются наиболее благоприят­ными местами для возникновения аномальной концентрации включений. Появление субмикроскопической неоднородности в распределении атомов растворенного компонента в пересыщенном твердом растворе, ко­герентная связь двух различных решеток, выпадение дисперсных частиц приводят к упрочнению сплава, увеличению его твердости, повышению соп­ротивления пластической деформации и коррозии. Но коагуляция частиц, потеря когерентности решеток новой фазы и твердого раствора, обеднение твердого раствора растворенным компонентом в четвертой стадии сопро­вождаются разупрочнением и изменением электрического сопротивления материала. В стареющих сплавах часто наблюдается коррозионное растрес­кивание под напряжением, связанное с локализованным выделением по границам зерен.

Мартенситное превращение состоит в перестройке решетки, при кото­рой атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные. Поэтому энергия акти­вации, работа образования зародыша меньше. Это объясняет очень высокие скорости мартенситного превращения. Скорость распада резко увеличивает­ся с повышением температуры отпуска, а время достижения метастабильного равновесия соответственно резко сокращается. Например, отпуск при 100°С происходит в течение 1 часа, а при 20°С — в течение 10 лет.

Карбидообразующие элементы (хром, вольфрам, молибден, титан, ва­надий) резко замедляют диффузию углерода, замедляют коагуляцию карбидной фазы и процесс распада при температурах выше + 150°С. Деформации способствуют распаду мартенсита закаленной стали. При этом выделяется высокодисперсная карбидная фаза, наличие которой обусловливает допол­нительное упрочнение стали.

Старение технических полимерных материалов обусловлено, в основ­ном, процессами, приводящими к деструкции полимеров, т. е. распаду ос­новных цепей макромолекул на осколки более простого строения или к из­менению строения макромолекул и взаимодействия между ними без раз­рыва основной цепи (структуированию). Деструкция и структуирование оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимеров. С рос­том числа поперечных связей при структуировании уменьшается раствори­мость полимеров, теряются механические свойства, характерные для ли­нейных полимеров: эластичность, вязкость и др. Свойства „сшитых" поли­меров становятся аналогичными свойствами полимеров с трехмерной струк­турой.

Наибольшее техническое значение имеют процессы деструкции. Они происходят под влиянием физических (тепло, свет, ионизация и т. д.) или химических (кислород, вода и т. д.) факторов. Соответственно наиболее распространенными являются термическая, фотохимическая и окислитель­ная деструкции; термоокислительная и фотохимически активированная окислительная деструкции. Физические изменения в полимерах связаны с перемещением макромолекул или их сегментов, а химические — с разры­вом химических связей, уменьшением размеров макромолекул, часто соп­ровождаемым изменением их химического состава. Иногда эти процессы протекают одновременно.

Скорость термоокислительной деструкции может быть описана уравне­нием для химических реакций разложения: dc/dt = — kCⁿ, где С — концент­рация макромолекул, не затронутых деструкцией; k — константа скорости; п - порядок реакции.

Для п = 1 ln С = ln С_о - kt, где С_о - начальная кон­центрация макромолекул полимера. Константа скорости реакции согласно уравнению Аррениуса k = В ехр (- E_a / kT), где Е_a - энергия активации про­цесса разложения; В - зависит от состава и структуры полимера.

При старении полимеров изменяются структура, молекулярный вес, химический состав, взаимодействие макромолекул, определяющие физико-механические свойства этих материалов: прочность, твердость, пластич­ность, эластичность, растворимость, диэлектрические свойства.

Вследствие ионизации, под действием озона и окислов азота, образую­щихся при этом, при достаточно высоком напряжении могут происходить химические изменения диэлектрических материалов, снижающие их элект­рическую прочность (например, в кабелях, конденсаторах, обмотках элект­родвигателей и т. д.). Электрическое старение полимерных диэлектриков при постоянном напряжении протекает медленнее, чем при переменном. Срок службы диэлектриков в зависимости от напряженности поля Е и тем­пературы Т: t= сE^m ехр (ΔW/kT), где c, m, ΔW - параметры, постоян­ные для данного диэлектрика.

Старению полупроводников способствуют субмикроскопические де­фекты материала, микроскопические дефекты на их поверхности, измене­ния температур, влажности, наличие примесей в материале. При этом возможно уменьшение обратного напряжения пробоя, увеличение обратного тока и шума, микроплазменные эффекты и т. д.