1.4. Вымороженная вода в пищевых продуктах

В холодильной технологии принято воду, превратившуюся в процессе замораживания в лед, называть вымороженной.

Фазовое превращение воды в твердое состояние (кристаллооб­разование) является основным физическим явлением при замора­живании биологических материалов, разовый переход начинается при отводе теплоты в момент нарушения переохлаждения. В биологических материалах содержатся различные минеральные и органические вещества, поэтому понижение температуры образ­ца ниже криоскопической температуры сопровождается увеличе­нием концентрации жидкой части раствора. Криоскопическая температура¹ t_кр (температура начала кристаллизации системы при условии, что переохлаждение отсутствует) зависит от концентрации растворов, молекулярной массы, диссоциации растворенных веществ и свойств растворителя. В простейшем случае — для двухкомпонентного раствора — связь между температурой замерзания и массовой концентрацией изображается диаграммой состояния (рис.1.12). В этом случае предполагается, что переохлаждение, обычно предшествующее замерзанию, отсутствует.

¹ Термин «криоскопическая температура» в словаре МИХ отсутствует, одна­ко в последнее время большинство исследователей пользуются этим понятием. На наш взгляд, это не случайно, поскольку криоскопическая температура, яв­ляясь величиной постоянной для данного продукта, определяется его. физико-хи­мическими свойствами и влагосодержанием, а это удобно для анализа явлений теплообмена при холодильной обработке пищевых продуктов. Определение крио­скопической температуры дано в приложении I.

К онцентрация, соответствующая эвтектической температуре t_э, называется эвтектической концентрацией С_э. Если начальная кон­центрация С_нач< С_э, то отвод теплоты от раствора сопровождается понижением температуры (ab) вплоть до значения, соответствую­щего данной начальной концентрации. При температуре, соответ­ствующей С_нач (точка b), раствор замерзает и выделяется твердый растворитель (кристаллы льда). Концентрация жидкого раствора при этом увеличивается. Этот процесс происходит до тех пор, пока температура системы не достигнет t_э, а концентрация — С_э. При дальнейшем отводе теплоты происходит изотермический процесс кристаллизации эвтектической фазы.

Если С_нач>С_э,, то процесс идет подобно описанному выше, только выделяются не кристаллы льда, а кристаллы растворенного вещества.

При замораживании биологических материалов, являющихся сложными многокомпонентными системами, общая закономерность возрастания концентрации сохраняется. Таким образом, замора­живание биологических материалов может быть представлено как постоянное понижение t_кр и повышение соответствующих концент­раций.

При данной температуре доля вымороженной воды

w = G_л/G_w,

где G_л - масса льда при данной температуре; G_w — общая масса воды в исходном материале.

Естественно, что по мере замораживания материала доля вы­мороженной воды растет.

Наиболее простое, приближенное решение задачи о доле вымо­роженной воды при любой температуре для разбавленных недиссоциированных растворов

основывается на законе Рауля:

w = 1 – t_кр/t, (1.2)

где t_кр — криоскопическая температура, °С; t — расчетная температура, °С.

При t = t_кр будет w = 0, при t = t_э должно быть w = 1, т. е. при эвтектической температуре вся способная к замерзанию вода долж­на быть выморожена. Для пищевых продуктов t_э = -65...-55°С.

Формула (1.2) справедлива до t = —30°С, однако даже при бо­лее высоких температурах доля вымороженной воды получается завышенной на 8% по сравнению с экспериментальными данными.

Многими исследователями доля вымороженной воды оценива­лась экспериментально. При этом использовались калориметриче­ский, дилатометрический или электрометрический методы. На рис. 1.13 и в табл.1.3 даны расчетные данные по доле вымо­роженной воды в функции температуры w = f (t) для различных пищевых продуктов.

Таблица 1.3

Вид продукта	Значения w при температуре, °С
	-5	-10	-15	-20	-30
Говядина Треска Яичный белок Зеленый горошек	0,74 0,76 0,87 0,64	0,82 0,85 0,91 0,8	0,85 0,87 0,93 0,86	0,87 0,89 0,93 0,89	0,88 0,9 0,94 0,92

А нализ представленных кривых показывает, что чем выше кри­оскопическая температура материала, тем быстрее идет вымора­живание влаги на начальном участке изменения температуры.

Исходная влажность материала также влияет на количество вымороженной воды при данной температуре, хотя общий характер кривых w=f(t) остается прежним. Интенсивность льдообразования в начале процесса замораживания со­кращается с уменьшением влажно­сти объекта. На рис. 1.14 представ­лены экспериментальные данные Риделя о количестве вымороженной во­ды в говядине различной исходной влажности.

Все приведенные рассуждения ка­сались влаги (воды), которая спо­собна замерзать. Однако по данным ряда исследователей, в биологиче­ских материалах существует вода, которая не замерзает даже при температуре -120°С и ниже.

Количество незамерзающей воды в биологических материалах незначительно (0,2…0,4 кг на 1кг сухого вещества).

Как уже отмечалось, при сравнении результатов, полученных. по формуле (1.2), с экспериментальными данными Риделя для говядины наблюдается значительное отклонение — завышение на 7...8%. Это отклонение объясняется тем, что при выводе фодмулы не учитывалась связанная вода, находящаяся во влагосодержащих материалах биологического происхождения. Для определения доли вымороженной воды с учетом связанной влаги Д. Г. Рютовым предложена формула:

,

где W — общее содержание воды в продукте (кг на кг продукта); b —содержание связанной воды (кг на кг сухих веществ); t_кр—криоскопическая температура материала, °С; t — температура, при которой ведется расчет, °С.

Ниже приведены приближенные данные по количеству связан­ной воды в некоторых пищевых продуктах.

Вид продукта	W, кг/кг	tкр, °С	t, °С
Говядина Треска Яичный белок Зеленый горошек	0,74 0,8 0,86 0,76	-0,95 -0,91 -0,45 -1,74	0,25 0,27 0,27 0,08

Считается, что в продуктах животного происхождения количе­ство связанной воды составляет в среднем b = 0,27 кг/кг сухого вещества, а в продуктах растительного происхождения b = 0,12 кг/кг сухого вещества.

Количество вымороженной воды может быть определено мето­дом электрометрии. Метод основан на измерении электрического сопротивления системы в процессе оттаивания предварительно за­мороженного материала. Лед — хороший изолятор (удельное элек­трическое сопротивление льда р_л= 10б... 107 Ом·м), в то же время йодные растворы в продуктах хорошо проводят электрический ток. По мере замораживания раствора образующиеся в нем кристаллы препятствуют прохождению тока, и общее сопротивление раствора с понижением температуры резко возрастает. Таким образом, удельное электрическое сопротивление является источником ин­формации о соотношении твердой и жидкой фаз в замороженном образце. По результатам измерения электрического сопротивления можно вычислить количество льда в замороженной единице объе­ма при любой отрицательной температуре.

В основу определения w положено уравнение Оделевского для гетерогенных двухфазных систем:

где σ — удельная электрическая проводимость системы, (Ом·м) ^-1;

σ₁ — удельная электрическая проводимость среды, (Ом·м) ^-1;

σ₂ — удельная электрическая проводимость включения, (Ом·м) ^-1;

С — объемная концентрация включений, доли единицы.

Е сли раствор в момент кристаллизации представить как систе­му с ледяными включениями, то на него можно распространить уравнение Оделевского. Приняв, что электрическая проводимость льда мала, считаем σ₂=0. Тогда уравнение примет вид

Заменив в указанном выше уравнении электрическую проводимость удельным электрическим сопротивлением σ =1/ρ и сделав некоторые преобразования, получим

С = w = 2(ρ – ρ₁)/(2ρ + ρ₁),

где w — относительный объем льда в систе­ме; ρ-удельное электрическое сопротивле­ние замороженной системы; ρ₁ — удельное электрическое сопротивление системы до за­мораживания.

В качестве примера приведем данные по изменению доли вымороженной воды от тем­пературы для стекловидного тела глаза крупного рогатого скота, полученные методом электрометрии (рис. 1.15). На том же рисунке дана зависимость w = f(t), рассчи­танная на основании закона Рауля по фор­муле (1.2). Сравнение расчетных данных с экспериментальными показало, что вблизи криоскопической температуры расхождение незначительно, однако вблизи эвтектической температуры расхождение увеличивается, и это понятно, поскольку вблизи эвтектиче­ской температуры концентрация электролитов высокая, а закон Рауля может быть применим и то с определенной степенью допу­щения только для слабых растворов. Поэтому чем ближе к эвтекти­ческой температуре, тем больше концентрации солей, тем больше расхождение.

Таким образом, полученная с помощью электрометрии зависи­мость w = f(t) может быть использована для обоснования выбора температуры хранения замороженных продуктов.

Следует обратить особое внимание на связь температуры хране­ния продукта с количеством вымороженной в нем влаги: понижение температуры (см. рис. 1.3) приводит к повышению количества вы­мороженной влаги, сокращается количество невымороженной вла­ги, что ведет к сокращению потерь массы.

26