3.6.3. Роль воды в полимеризации урушиолов

Вода играет очень важную роль в процессах полимеризации, причем влияние влаги неодинаково на различных стадиях полимеризации [4].

Вода является активным участником образования фенольных димеров. При влажности 0% фенольные димеры даже через 50 дней практически не образуются.

При влажности 100% первая и вторая стадия протекают одновременно и слишком быстро. В результате образуется хрупкая, матовая и неоднородная пленка уруши.

Поэтому как на первой, так и на второй стадиях полимеризации оптимальной является умеренная влажность. На первой стадии величина этой "умеренной влажности" выше, чем на второй стадии полимеризации урушиолов. Выбор оптимальных значений влажности на разных стадиях полимеризации и их практическая реализация при изготовлении конкретных лаковых изделий являются очень трудной технологической проблемой. Очевидно, что в древности мастера-производители лаковых изделий в Юго-Восточной Азии достигли очень высокого технологического искусства, поскольку успешно справились с этой проблемой.

Вода в процессах полимеризации играет роль не только химического агента. Также она, вероятно, принимает участие в чисто физических процессах, определяющих ход и результаты химических реакций полимеризации. В частности, содержание воды на второй стадии полимеризации определяет степень пористости уруши. Показано, что лак, даже через сто дней, содержит около 22% воды, которая после испарения оставляет поры в пленке уруши [4].

Вода также важна для хорошей сохранности лаковых изделий на основе уруши. При слишком низкой влажности лаки уруши деформируются и трескаются. Поэтому восточноазиатские лаковые изделия необходимо хранить при оптимальной влажности.

4. Некоторые особенности технологии лаков уруши

Мастера использовали как лак, получаемый из ствола дерева (собственно URUSHI), так и лак из ветвей (SESHIME). Лак SESHIME был более низкокачественным, его отверждение длилось дольше, но после полимеризации этот лак давал более твердое покрытие [2]. Часто такой лак использовался для приготовления грунтов.

Собранный сок лакового дерева был серо-коричневого цвета и имел густую консистенцию. Он хранился в деревянных ведрах и тщательно защищался от пыли и света.

Сок лакового дерева подвергался специальной обработке. Его очищали от твердых примесей, процеживая через льняную или хлопчатобумажную ткань. Затем эту жидкую композицию освобождали от избытка влаги. Для этого его выставляли на солнце или слабый огонь в плоских емкостях (противнях или сковородах) и в течение нескольких часов мешали до разжижения. Приготовленный таким образом лак-сырец хранили без доступа воздуха.

Очевидно, что эти процедуры применяли для получения оптимальной влажности сока.

Лак-сырец перемешивали деревянной палочкой в деревянной посуде. В результате из сырого лака получался коричневый прозрачный лак-полупродукт (вероятно, смесь димеров и олигомеров урушиола). Если использовали железную палочку и железную посуду, то лак-полупродукт, а затем и лак-полимер уруши становились более темными.

Для получения окрашенных лаков на основе уруши применяли различные варианты окраски, описанные выше, в разд. 2, т. е. разные двух- и однофазные лаки.

Для приготовления двухфазных цветных лаков к соку лакового дерева добавляли хроматические минеральные и органические пигменты.

В однофазных цветных лаках, как свидетельствуют некоторые литературные данные, окраску могли получать за счет введения в сок лакового дерева природных органических красителей растительного происхождения (см. ниже).

В некоторых видах однофазных лаков на основе уруши органические красители специально не добавлялись [21]. Природа окраски в таких лаках изучена недостаточно. Авторы провели сбор и анализ рецептов по технологии приготовления восточноазиатских лаков уруши.

Анализ рецептов показал, что в этих лаках (без красителей) окраска могла бы получаться за счет других возможных типов окрашенных соединений, связанных с технологией лаков уруши:

- Природных растворимых окрашенных соединений, содержащихся в соке лакового дерева в качестве примесей наряду с урушиолом.

- Окрашенных хиноидных соединений, возникающих в качестве побочных продуктов при окислительной полимеризации урушиола.

- Комплексных соединений таких металлов, как медь и железо, с мономерами или олигомерами урушиола или их хиноидных производных.

Процессы образования окрашенных соединений при формировании уруши могут стимулировать примеси металлов переменной валентности, а также окислительные ферменты. Эти примеси могут содержаться в соке лакового дерева или в специальных деревянных инструментах, применяемых в процессе приготовления лака уруши.

В цветных двухфазных и однофазных лаках применяли следующие хроматические материалы (в скобках приведены их китайские и/или японские названия из работы [2] в латинской транскрипции):

1. Красные лаки:

- Киноварь (CHU-CH'I, SHU-URUSHI).

- Экстракт плодов гардении (?)

2. Голубые (AO-URUSHI) и зеленые (SEISHITSU) лаки:

- Японский индиго.

- Аурипигмент.

- Желтая охра.

3. Желтый прозрачный лак (SHUNKEI) получался за счет добавок:

- Гуммигута (Камбоджа) - выделений из растений Garcinia morella, состоящих из природной смеси смолы и красителей - гарциноловых кислот.

- Сока сливы (Mume).

- Желтого экстракта цветов китайского жасмина (гардении Gardenia jasminoides, которое ранее называлось G. florida), содержащего каротиноидный краситель кроцетин, аналогичный красителю из цветов шафрана Crocussativus, а также гарденидин и его гликозид гарденин.

4. Красновато-желтые лаки получали за счет добавок картамина, красителя цветов сафлора Carthamustinctorius.

5. Коричнево-желтые прозрачные лаки под общим названием SUKI-URUSHI (в том числе NASHLI, ТО-ТАМЕ) не содержали железа, а были подкрашены гуммигутом (камбоджем). Коричневый лаковый слой (LI-SE) получали смешением черного и красного лаков.

6. Существовали особые лаковые смеси, в состав которых входил золотой порошок (CHIN-SE).

7. Чтобы получить черный лаковый слой, к сырому лаку добавляли углеродные пигменты:

-Ламповую копоть (CHU-HANA).

- Жженый рог (HAKA-SHITA).

- Жженую кость (YANG-CH'I).

8. Другой способ приготовления черных лаковых слоев - добавки к лаку-сырцу солей железа (HEI- CH'I, T'UI-KUANG, KURO-URUSHI, RO-IRO-URUSHI):

- Ацетата железа.

- Железного купороса.

В процессе приготовления лака уруши к соку лакового дерева иногда добавляли "высыхающие" растительные масла, например, перриловое или чайное.

По мнению авторов, в технологии лаков уруши масла могут применяться для решения следующих технологических задач:

1. Для получения сополимеров урушиола и масла с целью модификации свойств уруши.

2. Для удешевления стоимости лаковых изделий, поскольку масла значительно дешевле урушиола.

3. Для пластификации лакового покрытия.

4. Для улучшения блеска поверхности.

Если справедливо первое из этих предположений, то причиной применения именно этих масел является присутствие в их составе значительных количеств ненасыщенных жирных кислот. Например, перилловое масло содержит 64% ненасыщенной линоленовой кислоты (Рис. 1), с тремя сопряженными двойными связями [4].

Такие кислоты играют ключевую роль в процессах полимеризации ("высыхания") самого масла, а также при образовании сополимеров масла с другими мономерами на основе ненасыщенных алифатических соединений с различными заместителями [4].

В качестве сиккативов для ускорения процесса полимеризации в состав лаковых смесей

вводили бычью и свиную желчь или железный купорос (витриол) [2].

По литературным данным, перед нанесением лака поверхность основы покрывалась одним или несколькими слоями глиняных или меловых грунтов, часто окрашенными. Каждый из слоев грунта шлифовался кирпичным порошком или порошком точильного камня. Чтобы при изменении линейных размеров деревянной основы грунт и лаковый слой не разрывались, под грунт прокладывали слой ткани.

После проведенной подготовительной работы наносились лаковые слои. Лаковые покрытия обычно состояли из многих слоев.

Каждый предыдущий слой лака в многослойном лаковом декоре должен был быть равномерно нанесен на соответствующую поверхность, полностью высушен, а также тщательно отполирован, прежде чем накладывался следующий слой.

Лаковые слои в многослойных лаках могли быть одинаковыми по составу и декоративным свойствам.

Но во многих видах восточноазиатских лаковых изделий последовательно накладывались различные полихромные и/или монохромные лаковые слои, которые могли отличаться по следующим признакам:

- составу и, соответственно, цвету хроматического материала;

- по количеству одного и того же хроматического материала.

Таким образом, биополимер уруши и лаковые изделия на его основе - уникальный феномен в истории мировой культуры. Восточноазиатские лаки и лаковые изделия интересны не только с художественной и эстетической точек зрения как великолепные произведения искусства. Не меньший интерес, как одно из величайших технологических достижений, вызывают уникальные технологии и "ноу-хау", созданные и усовершенствованные китайскими и другими восточноазиатскими мастерами для производства изделий из лака.