3.6. Процесс полимеризации урушиолов

3.6.1. Общая характеристика полимеризации урушиолов

Для полимеризации урушиолов характерны следующие особенности, изученные в работах [1-4, 9-20]:

1. Полимеризация урушиолов проходит по радикальному механизму.

2. Как видно из Рис. 1, в урушиолах содержится два активных функциональных фрагмента, способных к полимеризации:

- пирокатехольное фенольное кольцо с двумя гидроксильными группами в ортоположении друг к другу;

- боковые цепи, содержащие от одной до трех двойных связей и подобные алифатическим жирным кислотам.

3. Полимеризация урушиола является энзиматическим процессом, который катализируется ферментом лакказой.

4. Полимеризация урушиолов - многостадийный процесс. На различных этапах этого многостадийного процесса участвуют разные активные функциональные группы урушиолов, причем длительность отдельных стадий существенно различается.

5. Содержание воды существенно влияет на ход полимеризации урушиолов и ее результаты.

6. Любые соединения - доноры и акцепторы свободных электронов - способствуют образованию и/или рекомбинации свободных радикалов в активных функциональных группах урушиолов и тем самым могут существенно влиять на ход и результаты их радикальной полимеризации. Именно такими донорами и акцепторами являются кислород и катионы металлов переменной валентности, в первую очередь железа и меди.

3.6.2. Основные стадии полимеризации урушиолов

Данный раздел обзора написан на основании работ [1-4, 9-20], в которых детально изучены процессы полимеризации урушиолов.

Первая стадия

Хотя в урушиолах присутствуют две активные группы, способные к радикальной полимеризации, на первой стадии этой реакции участвуют только фенольные кольца, а олефиновые группы на этой стадии практически неактивны. Тем самым первая стадия полимеризации ("высыхание") урушиолов существенно отличается от процессов образования линоксина при полимеризации "высыхающих" масел.

На первой стадии ключевыми являются следующие два процесса в фенольных кольцах урушиолов:

1. Происходит окисление гидроксильных групп до карбонильных, что сопровождается превращением фенолов в орто-хиноны.

2. Образуются димеры за счет возникновения ковалентных связей между фенольными кольцами соседних молекул урушиолов. Важно отметить, что в урушиолах на этой стадии обнаружены два типа димеров с различными типами мостиковых связей между фенолами:

- с мостиками -С-О-;

- с мостиками -С-С-.

Образование орто-хинонов и димеризация идут практически одновременно. Исследования показали, что хиноны могут возникать как в мономерных, так и в димерных фенольных группах [4, 9-20].

Первая стадия протекает очень быстро - в течение нескольких часов. Это обусловлено тем, что образование орто-хинонов и димеризация фенольных групп катализируются ферментом лакказой.

Фермент лакказа представляет собой протеин (белок) с молекулярным весом 120000 и содержит 4 атома меди, связанных за счет координационных взаимодействий с функциональными группами протеина. Атомы меди можно удалить с помощью диализа против растворов с сильными комплексообразующими агентами, например, с лимонной кислотой или с ионами цианидов. После диализа лакказа теряет ферментативную активность и не способна катализировать полимеризацию урушиолов.

По данным работы [4], процессом, инициирующим димеризацию, является перенос электрона между катионом меди Сu²⁺ в лакказе и фенольной группой в урушиолах. В результате образуются фенокси-радикал, а Сu²⁺превращается в Сu⁺, который затем кислородом воздуха снова окисляется до Сu²⁺. Два соседних фенокси-радикала могут затем рекомбинировать с образованием фенольного димера.

Ферментативная димеризация различных фенольных соединений в качестве начальной стадии их полимеризации играет очень важную роль в растительном мире, бактериях, в грибах. Димеризация фенолов - один из этапов биосинтеза и трансформации таких важных растительных соединений, как таниды, алкалоиды, лигнин.

Вторая стадия

Первая стадия заканчивается после того, как все фенольные группы димеризуются. После этого процесс полимеризации идет по двум основным направлениям:

- Поскольку образование мостиковых связей -С-С- или -С-О- между молекулами фенолов может опережать окисление, то в некоторых димерах их гидроксильные группы не успевают трансформироваться в орто-хиноидные карбонильные группы. Поэтому в таких димерах продолжается образование орто-хинонов, что сопровождается значительным увеличением пика карбонильных групп в ИК-спектрах уруши.

- После фенольной димеризации происходит пространственное сближение боковых цепей R_nв соседних молекулах урушиолов. Благодаря этому, за счет разрыва двойных связей в боковой цепи одной молекулы и их последующей рекомбинации между соседними молекулами, на второй стадии становится возможным образование поперечных связей между боковыми цепями соседних молекул урушиолов.

Вторая стадия протекает значительно медленнее, чем первая и, длится от нескольких месяцев до нескольких лет.

Это обусловлено значительно более низкими скоростями образования поперечных мостиков между боковыми цепями урушиолов. Важно отметить, что скорость этого процесса зависит от качественного и количественного состава урушиолов в соке лакового дерева.

Очевидно, что чем больше в гидрофобной урушиольной фракции производных с максимальным содержанием двойных связей, тем эффективней и быстрей происходит вторая стадия полимеризации лакового сока с образованием уруши.

В работе [4] даны сведения о количественном соотношении в гидрофобной фракции лакового сока основных урушиольных соединений с разными типами боковых цепей R₁ - R₈ (см. выше):

R₁ = 11%

R₂ = 5%

R₃ = 27%

R₄ = 48%

R₅ = ?

R₆ = ?

R₇ = 3%

R₈ = 1%

Как видно из вышеприведенных данных, почти половину олефиновых пирокатехолов в урушиоле составляет соединение с боковой цепью R₄, в котором присутствуют три двойные водородные связи. Очевидно, что наличие столь значительного содержания в соке лакового дерева именно этого соединения с боковой цепью R₄ способствует эффективному протеканию второй стадии полимеризации.

Боковые олефиновые цепи в урушиолах близки по структуре к радикалу алифатических жирных кислот в "высыхающих" маслах (Рис. 1). Такое структурное сходство предопределяет сходство процессов, протекающих при полимеризации масла и на второй стадии полимеризации урушиолов.