Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия
Энергетический барьер на пути реакции обусловлен необходимостью разрыва связей в молекулах исходных веществ. Затраты энергии на разрыв связей в молекулах исходных веществ компенсируются энергией, освобождающейся при образовании новых связей. Самая большая степень компенсации наблюдается при синхронном механизме реакции. Но при протекании реакции может быть запрет по спину или орбитальной симметрии, это можно избежать, если использовать катализатор, при этом некоторая гипотетическая некаталитическая реакция с высокой энергией активации может протекать при катализаторе в несколько стадий с низкими энергетическими барьерами. Рассмотрим несколько эффектов, возникающих при образовании промежуточных соединений катализатора с реагентами, которые приводят к увеличению скорости реакции.
1. Образование промежуточного соединения может сопровождаться диссоциацией молекулы одного из реагентов на связанные с активным центром катализатора атомы, каждый из которых в последующих стадиях последовательно присоединяется к молекуле второго реагента, давая продукты реакции. Например, при адсорбции водорода на платине, молекула водорода диссоциирует на атомы с образованием ковалентной связи Pt-H. При этом выделяется теплота, равная 128 кДж/моль. Энергия диссоциации молекулы водорода равна 432 кДж/моль, следовательно, энергия связи Pt-H составляет 280 кДж/моль. Конечно, присоединяться к какой-либо молекуле непредельного соединения, например, этилена энергетически выгоднее атому водорода, адсорбированному на платине, чем атому из молекулы водорода. То есть энергия активации каталитического процессе гидрирования будет меньше. Кроме того, взаимодействие этилена с адсорбированным комплексом протекает синхронно, что приводит к дополнительному снижению энергетического барьера.
2.
При связывании молекулы одного из
реагентов активным центром катализатора
прочность разрываемых связей в ней
может существенно уменьшиться за счет
перераспределения электронной плотности
в образующемся комплексе. Например, за
счет донорно-акцепторного взаимодействия
с ионом переходного металла, образуется
комплекс с этиленом, причем электроны
переходят с
связывающей
орбитали металла на
разрыхляющую
орбиталь этилена, при этом удлиняется,
а следовательно и ослабляется химическая
связь с-с.
3. При образовании промежуточного соединения реагента с катализатором достигается благоприятное пространственное расположение реагирующих групп, при этом обеспечивается синхронное протекание разрыва и образования новых связей. Например, изомеризация фенилпропилена, катализируемая гидроксильными ионами, протекает через активированный комплекс, в котором одновременно происходит разрыв и образование трех связей.