Теории гетерогенного катализа

Причины, вызывающие каталитические реакции, многообразны и не поддаются точному учету. Этим можно объяснить отсутствие единой современной теории катализа. Гетерогенный катализ – это частный случай катализа, когда реакция протекает на поверхности катализатора. Это означает, что на каталитическую активность катализатора оказывают влияние величина и свойства поверхности, ее структура, химический состав поверхностного слоя и др.

Различные теории гетерогенного катализа основаны на предположении, что каталитические реакции происходят через образование поверхностных промежуточных соединений. Каталитическую реакцию можно рассматривать как совокупность чередующихся стадий образования этих соединений и их последующего разрушения с выделением продуктов реакции.

В связи в различными взглядами на природу образования поверхностных соединений в процессе гетерогенного катализа сосуществуют три основные теории: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.

В основе мультиплетной теории гетерогенного катализа, разработанной в 1929 году А.А.Баландиным, лежат принципы геометрического и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и реагирующими веществами. Мультиплетами названы отдельные участки поверхности, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенные в определенном порядке. Расположение мультиплетов для проявления катаитической активности должно геометрически соответствовать расположению атомов в молекулах реагирующих веществ, а расстояние между атомами в мультиплете – длине химической связи между атомами реагирующих веществ. Мультиплеты поверхности катализатора и реагирующие молекулы образуют мультиплетный (переходный) комплекс. Например, для реакции гидрирования этилена мультиплетный комплекс образуется в результате разрыва двойной связи в молекуле этилена, образования свободной валентности двух атомов углерода и присоединения их к двум атомам никеля на поверхности катализатора:

Несмотря на разную длину связи наблюдается геометрическое соответствие вследствие того, что углы ординарной связи углерод-никель составляют 120 ^о.

По теории активных ансамблей (Н.И.Кобозев) каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.

Электронная теория гетерогенного катализа объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости приводит к образованию дырок. Свободная валентность в виде электронов и дырок в состоянии перемещаться по поверхности, способствуя возникновению связи между адсорбированными молекулами реагирующих веществ и катализатором.

В последнее время развивается квантово-химическая теория катализа, в которой к системе адсорбат - катализатор применяются приближенные квантово-химические расчеты.

Предложена цепная теория катализа, согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образования цепей и участвуя в их развитии. Ее можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на класс цепных реакций.