Гетерогенная каталитическая реакция
Гетерогенная каталитическая реакция −это сложный процесс, характеризующийся общими чертами: реакция проходит на границе раздела фаз. Этот процесс состоит из следующих стадий:
диффузия исходных веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешней и внутренней поверхностям катализатора;
адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;
химическая реакция на поверхности катализатора
десорбция продуктов реакции вглубь газообразной фазы;
диффузия продуктов реакции от внутренней и внещне поверхнсоти катализатора в объем.
Скорость такого сложного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии.
Обычно условия процесса выбирают такими, чтобы процессы 1 и 5 не были лимитирующими. Это не всегда удается. Рассмотрим процессы, для которых скорости адсорбции и десорбции гораздо больше, чем скорость химической реакции. Тогда можно считать, что в любой момент времени каждая частица находится в равновесии между адсорбированной и газообразной фазами, т.е. адсорбционное равновесие не нарушается химической реакцией, протекающей на поверхности катализатора.
В этом сходство гетерогенного и гомогенного катализа: стадия хемосорбции в гетерогенном катализе аналогична стадии образования промежуточного соединения во втором. Различие в том, что на поверхности твердо катализатора, возможно существование нескольких типов активных центров, и могут образовываться несколько типов активированных комплексов, приводящих к получению разных продуктов реакции. В результате гетерогенные катализаторы обладают гораздо более низкой селективностью, чем катализаторы в гомогенном катализе.
Роль адсорбции в гетерогенном катализе очень велика.
Кинетика гетерогенной реакции, в которой лимитирующей стадией является адсорбция.
Мономолекулярная реакция А В
1.
хемосорбция А;
2.
химический акт превращения
3
kа
десорбция Р.
(1)
(2)
доля
поверхности катализатора, занятой
молекулами адсорбированного вещества.
Величину находят по теории Лэнгмюра в зависимости от того, какие вещества адсорбируются на поверхности катализатора.
1. Если адсорбируется только А, а продукт реакции не адсорбируется, то
=
(3)
где
величины адсорбции при заданном давлении
и предельная величина адсорбции;
–
давление
реагента в газовой фазе;
адсорбционный коэффициент вещества А,
для обратимой адсорбции имеющий смысл
константы равновесия между веществом
на поверхности и в газовой фазе.
.
2. Если адсорбируется и А и продукт Р, причем адсорбция на одних и тех же каталитических центрах, то
=
(4)
3. Если идет бимолекулярная реакция и оба вещества адсорбируются на одних и тех же каталитических центрах, то
=
(5)
4. Если реагенты А и В бимолекулярной реакции адсорбируются на разные каталитические центры, т.е. независимо друг от друга, то будут справедливы такие формулы
=
,
=
(6)
Для рассматриваемой схемы (адсорбируется и А и продукт)
.
(7)
Если
адсорбция продукта гораздо слабее
адсорбции вещества А,
т.е.
, то
.
Если
давления высоки, и
>>1,
то скорость реакции имеет нулевой
порядок по веществу А:
Скорость
реакции достигает в этом случае
максимального значения, поскольку вся
поверхность катализатора занята
адсорбированными молекулами А.
При низких давлениях <<1 и реакция имеет первый порядок по веществу А.
.
Если
давление исходного вещества достаточно
низкое
<<1+
,
и если к тому же продукт очень сильно
адсорбируется, т.е.
>1
эффективная,
или кажущаяся константа скорости.
Бимолекулярная реакция A + B P
.
(1)
Пусть продукт реакции адсорбируется очень слабо.
А) Вещества А и В адсорбируются на одни и те же каталитические центры
.
(2)
При
малых значениях pA
и постоянном значении рВ
величина
<<1+
,
тогда
.
(3)
При
избытке реагента
>>1+
:
.
(4)
Скорость будет уменьшаться при увеличении давления А за счет вытеснения реагента В с поверхности катализатора.
Б) Вещества А и В адсорбируются независимо друг от друга
.
(5)
Для этого случая характерно наличие предельной скорости реакции:
при >>1 и >>1
П
олучаем
,
т.е. реакция протекает при полном
заполнении поверхности.
В) Вещество А адсорбируется, вещество В не адсорбируется
(6)
при >>1
при
<<1
