Кинетика сложных гомогенных реакций

При рассмотрении кинетики сложных реакций делается допущение о том, что все элементарные реакции (стадии) , составляющие сложную реакцию, протекают независимо друг от друга. Иначе говоря, максвеллбольцмановское равновесное распределение молекул по скоростям не нарушается, т.е. то нарушение, которое неизбежно привносится в систему при химическом превращении молекул с высокими скоростями (энергиями), очень быстро восстанавливается в процессе хаотического теплового движения молекул.

Задачи, решаемые в формальной кинетике, делятся на прямые и обратные. В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции находят уравнения кинетических кривых, в обратных, наоборот, по кинетическим кривым ( опытным) находят кинетические параметры, механизм реакций, порядок стадий, значение констант скоростей.

Рассмотрим формальную кинетику для сложных гомогенных реакций в закрытых системах.

Мономолекулярные обратимые реакции

Двусторонние элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарной реакций первого порядка:

К таким реакциям относятся, например, изомерные превращения в различных классах органических соединений.

Приведенную выше реакцию можно записать отдельно по стадиям:

1.

Константу скорости этой стадии (называемой прямой стадией) обозначим ,

2. с константой скорости, соответственно, .

Скорость каждой из стадий равна соответственно

Скорость двусторонней реакции равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

,

а с другой стороны скорость реакции можно выразит через плотность глубины реакции :

Решая эти уравнения совместно, получим:

В результате получаем дифференциальное кинетическое уравнение двусторонней реакции первого порядка.

Преобразуем его:

При достижении равновесия скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции , то есть общая скорость равна нулю:

При этом плотность глубины реакции обозначается .

Теперь дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид

Оно по форме напоминает дифференциальное уравнение просто реакции первого порядка:

только вместо одной константы имеем сумму констант скоростей, а вместо начальной концентрации  равновесную плотность глубины реакции. Найдем решение этого уравнения :

Разделим переменные, и, обозначив сумму констант скоростей прямой и обратной стадий как , получим после интегрирования:

Сумму констант из этого уравнения можно найти расчетным методом, либо графически, обрабатывая данные по эксперименту следующим образом:

1. Получить кинетическую кривую.

2. Определить графически величину равновесной плотности глубины реакции.

3.Подготовить соответствующие данные и построить график в координатах:

Чтобы найти каждую из констант скоростей реакций по отдельности , выразим, чему равна константа равновесия данной реакции:

Решая совместно последние два уравнения, получим:

Таким образом, обратная кинетическая задача решена.

Чтобы решить прямую задачу кинетики, то есть получить теоретическое выражение зависимости концентраций и от времени, нужно выразить в явном виде зависимость концентраций

веществ А и В от времени

Сначала выразим плотность глубины реакции :

Зная, что в любой момент времени концентрации веществ связаны с начальными концентрациями соотношениями:

и

легко получить желаемые соотношения.

Вывести самостоятельно.

Несколько общих замечаний:

1.Следует отметить, что практически для любой двусторонней реакции существует некоторый начальный промежуток времени, когда величина глубины протекания реакции мала и двустороннюю реакцию можно рассматривать как одностороннюю.

2.Если скорости прямой и обратной реакций вообще несопоставимы, например, , то двустороннюю реакцию можно считать практически односторонней (прямой) практически во всем интервале времени протекания реакции. Обычно при этом наблюдаются большие значения константы скорости прямой реакции, большие начальные концентрации вещества А и большая величина константы равновесия.

3. С другой стороны при приближении к концу любой реакции, то есть через бесконечно большое время, все абсолютно реакции становятся обратимыми и скорости прямой и обратной реакции становятся соизмеримыми, то есть можно сказать, что реакция односторонняя только если скорость прямой реакции гораздо больше скорости обратной и кроме того, эта реакция находится далеко от равновесия.