
- •Раздел 6. Химическая кинетика
- •Основные понятия
- •Скорость реакции
- •Кинетический закон действующих масс
- •Кинетические кривые
- •К инетические кривые могут иметь различный вид.
- •Частные случаи реакции второго порядка
- •Методы определения частных порядков реакций
- •Зависимость константы скорости от температуры
- •Методы определения величины энергии активации
- •Кинетика простых реакций в открытых системах
- •Кинетика сложных гомогенных реакций
- •Мономолекулярные обратимые реакции
- •Мономолекулярные параллельные реакции
- •Мономолекулярные последовательные реакции
- •Сопряженные реакции
- •Автокаталитические реакции
- •Стационарное и квазистационарное протекание реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
- •Теоретические представления химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •Поверхность потенциальной энергии
- •Константа скорости реакции как функция термодинамических характеристик переходного состояния
- •Стерический фактор. Трансмиссионный коэффициент
- •Фотохимические реакции
- •Полный (общий, интегральный) квантовый выход фотохимчиеского процесса
- •Квантовый выход первичной фотохимической реакции
- •Основные понятия кинетики цепных реакций.
- •Неразветвленные цепные реакции (нцр)
- •Разветвленные цепные реакции (рцр)
- •Анализ модельного уравнения цепных реакций для определения предельных значений числа активных частиц и скоростей реакций
- •Основные понятия кинетики гетерогенных реакций
- •Кинетика гетерогенных процессов, контролируемых адсорбцией
Зависимость константы скорости от температуры
Мы разобрали, как скорость реакции зависит от концентрации веществ и можно увидеть, что повышение концентрации реагента не самый практичный способ ускорения химической реакции. Значительно больший эффект достигается за счет повышения температуры реакции. Тут справедливо правило Вант-Гоффа, которое заключается в том, что при нагревании на 10 оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза.
Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:
-
температурный коэффициент скорости.
Чувствительность скорости к температуре определяется только лишь зависимостью константы скорости от температуры.
Влияние температуры на скорость реакции с середины 19 века была объектом пристального внимания ученых, Первой удачной попыткой описать эту зависимость эмпирическими уравнениями следует считать уравнение, предложенное Бертло в 1862 году
.
Именно к этому уравнению стали применять выражение: «Экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры».
Лишь в 1884 году Я.Вант-Гофф придал этой зависимости современную форму
Правда это уравнение теперь известно, как уравнение Аррениуса, но впервые вывел его именно первый нобелевский лауреат по химии Вант-Гофф.
Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию:
предэкспоненциальный
множитель, который не зависит от
температуры, а определяется только
видом реакции и E
энергию
активации.
Энергия активации – это некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на пути реакции.
Энергия активации для большинства реакций также не зависит от температуры.
Именно потому, что сам Вант-гофф не придал величине Е какого-то особого физического смысла, а это сделал спустя пять лет С.Аррениус, уравнение и носит имя Аррениуса.
Аррениус предположил, что реагировать между собой могут не все молекулы, а лишь те, которые находятся в особой активной форме – активные молекулы, возникающие эндотермически, т.е. при поглощении энергии активации Еа . Доля таких активных молекул очень невелика и приближенно может быть оценена множителем Больцмана
Поскольку величины энергий активации обычно лежат в интервале от 10 до 100 кДж/моль, то для среднего значения 50 кДж/моль эта доля составляет 6106, при 500 К.
Рассмотрим вывод уравнения, приведенный в свое время Аррениусом.
Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные, причем между активными молекулами и обычными молекулами существует равновесие, а вот продукты получаются из активных молекул необратимо, то есть схема процесса:
А
А*
продукты
Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии Еа . Константа скорости превращения активных молекул в продукты по Аррениусу не зависит от температуры, т.е. роль температуры, таким образом, сводится к сдвигу равновесия
А А*
в ту или иную сторону.
Скорость реакции определяется концентрацией активных молекул, т.е.
В условиях равновесия эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:
Теперь получим уравнение скорости
,
где эффективная константа скорости
Раз
не зависит от температуры, то температурная
зависимость константы скорости реакции
будет определяться уравнением изохоры
Вант-Гоффа:
,
где
- тепловой эффект реакции активации при
постоянном объеме, который и называют
энергией активации.
Интегрируя уравнение , получают уравнение Аррениуса.