Зависимость константы скорости от температуры

Мы разобрали, как скорость реакции зависит от концентрации веществ и можно увидеть, что повышение концентрации реагента не самый практичный способ ускорения химической реакции. Значительно больший эффект достигается за счет повышения температуры реакции. Тут справедливо правило Вант-Гоффа, которое заключается в том, что при нагревании на 10 ^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза.

Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

- температурный коэффициент скорости.

Чувствительность скорости к температуре определяется только лишь зависимостью константы скорости от температуры.

Влияние температуры на скорость реакции с середины 19 века была объектом пристального внимания ученых, Первой удачной попыткой описать эту зависимость эмпирическими уравнениями следует считать уравнение, предложенное Бертло в 1862 году

.

Именно к этому уравнению стали применять выражение: «Экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры».

Лишь в 1884 году Я.Вант-Гофф придал этой зависимости современную форму

Правда это уравнение теперь известно, как уравнение Аррениуса, но впервые вывел его именно первый нобелевский лауреат по химии Вант-Гофф.

Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию:

 предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции и E энергию активации.

Энергия активации – это некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на пути реакции.

Энергия активации для большинства реакций также не зависит от температуры.

Именно потому, что сам Вант-гофф не придал величине Е какого-то особого физического смысла, а это сделал спустя пять лет С.Аррениус, уравнение и носит имя Аррениуса.

Аррениус предположил, что реагировать между собой могут не все молекулы, а лишь те, которые находятся в особой активной форме – активные молекулы, возникающие эндотермически, т.е. при поглощении энергии активации Е_а . Доля таких активных молекул очень невелика и приближенно может быть оценена множителем Больцмана

Поскольку величины энергий активации обычно лежат в интервале от 10 до 100 кДж/моль, то для среднего значения 50 кДж/моль эта доля составляет 610^6, при 500 К.

Рассмотрим вывод уравнения, приведенный в свое время Аррениусом.

Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные, причем между активными молекулами и обычными молекулами существует равновесие, а вот продукты получаются из активных молекул необратимо, то есть схема процесса:

А А* продукты

Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии Е_а . Константа скорости превращения активных молекул в продукты по Аррениусу не зависит от температуры, т.е. роль температуры, таким образом, сводится к сдвигу равновесия

А А*

в ту или иную сторону.

Скорость реакции определяется концентрацией активных молекул, т.е.

В условиях равновесия эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:

Теперь получим уравнение скорости

, где эффективная константа скорости

Раз не зависит от температуры, то температурная зависимость константы скорости реакции будет определяться уравнением изохоры Вант-Гоффа:

,

где - тепловой эффект реакции активации при постоянном объеме, который и называют энергией активации.

Интегрируя уравнение , получают уравнение Аррениуса.